聚二甲基硅氧烷滲透汽化膜改性技術(shù)研究進(jìn)展

李洪亮，陶旭鵬

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001)

滲透汽化(Pervaporation，PV)作為一種新興的膜分離技術(shù)，具有工藝流程簡(jiǎn)單、能耗低、無(wú)二次污染、不受汽液平衡限制等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)得到廣泛關(guān)注。它特別適用于蒸餾法難以分離或不能分離的近沸點(diǎn)、恒沸點(diǎn)混合物以及同分異構(gòu)體的分離。同時(shí)，它對(duì)有機(jī)溶液中微量水的脫除以及低濃度有機(jī)溶液和廢水中少量有機(jī)物的分離具有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的明顯優(yōu)勢(shì)。

均質(zhì)硅橡膠膜已經(jīng)在氣體或液體混合物濃縮、純化或分離方面發(fā)揮了重要作用，但是均質(zhì)硅橡膠膜用于滲透汽化分離過(guò)程中，存在選擇性差、力學(xué)穩(wěn)定性差和濃差極化現(xiàn)象等缺點(diǎn)。為提高其性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)硅橡膠膜的改性研究已成為國(guó)內(nèi)外膜科學(xué)技術(shù)研究、開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。聚二甲基硅氧烷滲透汽化膜常用的改性方法有共聚、填充、交聯(lián)、共混和表面改性等。

1 共聚

共聚是指兩種或兩種以上的高分子活性端之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成無(wú)規(guī)則共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和等離子體聚合物等。

聚二甲基硅氧烷分子之間作用力很小，生膠單獨(dú)硫化后力學(xué)性能很差。用聚硅氧烷與不飽和有機(jī)單體接枝共聚的方法可以改進(jìn)其分子結(jié)構(gòu)，從而改善聚硅氧烷的機(jī)械性能。由于接枝共聚主要發(fā)生在PDMS的非晶區(qū)，因此會(huì)導(dǎo)致PDMS的自由體積減少，使溶劑在膜中的擴(kuò)散速率下降，而被分離組分的擴(kuò)散速率由于其與接枝單體的溶度參數(shù)相近而得以提高。

Uragami［1-4］等做了大量對(duì)于PMMA-g-PDMS、PEMA-g-PDMS以及 PBMA-g-PDMS三種接枝共聚膜用于滲透汽化脫除水中苯的研究工作。研究發(fā)現(xiàn)，隨著 PDMS含量從40%變化到70%，前兩種膜的滲透通量和分離因子發(fā)生顯著變化，最后一種膜的滲透通量和分離因子變化較為緩慢。透射電子顯微鏡分析表明，前兩種膜存在微相分離結(jié)構(gòu)，包括PDMS相和聚烷基丙烯酸甲酯相，但是最后一種膜是均相的。因此他們推測(cè)微相分離結(jié)構(gòu)的存在可以改善膜的滲透汽化分離性能。在膜厚為160 μm，溫度為40℃，料液中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，下游壓力為1.33 Pa狀況下，獲得的分離因子最高為3 800，總通量約為24 g/(m2·h)。

Miyata等［5］嘗試在包含PDMS相和聚甲基丙烯酸甲酯相的具有微相分離結(jié)構(gòu)的膜中加入含氟的接枝共聚物對(duì)膜進(jìn)行疏水表面改性。接觸角測(cè)量和X射線能譜分析表明，含氟共聚物的加入使膜表面形成疏水層。透射電子顯微鏡分析表明，當(dāng)加入的含氟共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.2%時(shí)，不影響微相分離膜的結(jié)構(gòu);當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.2%時(shí)，連續(xù)的PDMS相會(huì)變?yōu)椴贿B續(xù)的PDMS相;加入的含氟聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)，可以有效地從水溶液中脫除苯，獲得膜的分離因子約為1 400，總滲透通量約為40 g/(m2·h)。

2 填充

填充法是將對(duì)優(yōu)先透過(guò)組分有強(qiáng)吸附作用的物質(zhì)填入聚合物中，從而對(duì)膜的分離選擇性以及滲透通量產(chǎn)生影響。填充型滲透汽化膜一般由基質(zhì)和填充劑兩部分組成;而加入的填充劑應(yīng)與基質(zhì)有相同的物理性質(zhì)，因此用于PDMS膜改性的填充劑主要包括有機(jī)吸附劑(環(huán)糊精)和無(wú)機(jī)吸附劑(活性炭、炭黑、碳分子篩、沸石分子篩、硅石)或蒙脫石等。填充劑的種類、填充量、顆粒大小以及處理方式的不同都會(huì)對(duì)膜的分離性能產(chǎn)生影響。

填充改性是一種簡(jiǎn)便易行改性方法，由于填充劑類型以及填充量可靈活調(diào)控，可在廣泛的范圍內(nèi)改變膜的綜合性能，因此填充改性是膜改性研究的重點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外，對(duì)無(wú)機(jī)物填充膜和有機(jī)物填充膜研究報(bào)道最多。方志平［6］等通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備得到聚環(huán)糊精 (CDP)填充PDMS(CDP-f-PDMS)膜。當(dāng)溫度為60℃，CDP填充量為1%，CDP-f-PDMS膜的滲透通量和分離因子分別達(dá)到32 g/(m2·h)和7.2 g/(m2·h)，在含酚廢水的處理中顯示出其技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)越性。Probeni等［7］發(fā)現(xiàn) CDP經(jīng)過(guò)PDMS/聚丙烯(PAN)共聚物改性后，支鏈發(fā)生了變化，耐熱性得到了極大的提高。葉宏等［8］以PDMS為分離膜基體，引入炭黑，成功制備了一種新型的優(yōu)先脫醇滲透蒸發(fā)分離膜，并考察了其對(duì)乙醇/水混合物的滲透蒸發(fā)分離性能。隨著料液濃度的提高，填充膜的滲透通量提高，分離因子下降;在料液濃度為2%左右時(shí)，填充膜的分離因子達(dá)到10.3。

Adnadjevic等［9］制成的沸石/PDMS復(fù)合膜經(jīng)XRD顯示膜中出現(xiàn)了合適的孔道，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜對(duì)乙醇的選擇性和通量較空白膜均得到了提高。Ersolmaz等［10］研究了 HZSM-5、NaZSM-5、4A 和5A沸石填充的PDMS膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原有聚合物膜的理想選擇性并沒(méi)有得到改善，n-戊烷的滲透率一直比純的PDMS膜低;i-戊烷的滲透率沒(méi)有隨著沸石填充量的增加而降低，在某些情況下甚至還增加。這主要是由沸石與聚合物界面的相互作用引起的。

余江等［11］用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)柱撐蒙脫石填充PDMS膜，對(duì)比乙醇和乙酸稀水溶液的滲透汽化，研究結(jié)果表明雜化膜能明顯提高膜分離性能及通量。與乙醇滲透汽化現(xiàn)象不同，升高溫度，電離的乙酸分子與填充膜中“載體”有機(jī)蒙脫石中的柱撐劑CTAB的強(qiáng)相互作用降低了乙酸在膜中的擴(kuò)散能力，滲透分離效果也隨之降低。徐國(guó)強(qiáng)等［12］用XRD、SEM 等手段表征了有機(jī)柱撐蒙脫石不同填充量的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，證明有機(jī)柱撐蒙脫石與PDMS形成插層型復(fù)合物后，膜的熱穩(wěn)定性明顯改善。對(duì)于乙酸/水體系，隨著溫度的升高，滲透通量增大而分離因子降低，通量隨填充量增加而上升，分離因子隨填充量增加先增大后降低，填充量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.4%時(shí)達(dá)到最大值。

3 交聯(lián)

交聯(lián)反應(yīng)是在聚合物分子的活潑位置上，兩個(gè)大分子之間生成一個(gè)或多個(gè)化學(xué)鍵的反應(yīng)。交聯(lián)反應(yīng)可使線性大分子或有輕度支化的線性大分子形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使聚合物的流動(dòng)性下降，強(qiáng)度、硬度和彈性增大，機(jī)械性能、耐熱性提高，使用壽命延長(zhǎng)。使用不同的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，也會(huì)得到分離性能不同的滲透汽化膜。

顧瑾等［13］用乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作為PDMS的交聯(lián)劑，制備了新型的PDMS交聯(lián)膜，并且考察了交聯(lián)溫度、交聯(lián)劑用量以及料液溫度等因素對(duì)新型PDMS膜滲透蒸發(fā)分離乙醇濃度為6%的乙醇水溶液的影響。研究結(jié)果表明:該新型交聯(lián)膜具有很強(qiáng)的疏水性;隨著交聯(lián)溫度的升高，膜的分離性能呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，但當(dāng)溫度超過(guò)90℃后，不能成膜;在m(H-PDMS)∶m(VTES)∶m(DBTDL)=1∶0.2∶0.02，交聯(lián)溫度為80℃的條件下制得的交聯(lián)膜在料液溫度為40℃時(shí)，對(duì)料液濃度為6%的乙醇水溶液分離因子為15.5，滲透通量為421.67 g/(m2·h)。

4 共混

共混是根據(jù)不同聚合物間性質(zhì)的互補(bǔ)性與協(xié)同效應(yīng)來(lái)改善膜材料的性質(zhì)和成膜條件，從而調(diào)節(jié)膜的結(jié)構(gòu)和性能(親疏性、抗污染性、化學(xué)穩(wěn)定性等)。制備共混膜的關(guān)鍵問(wèn)題是共混聚合物間的相容性。在共混體系中，通常某些聚合物起分離作用，而另外的聚合物起抑制溶脹的作用。為保證分離效果，由多種聚合物共混所得的膜必須為均質(zhì)膜，以達(dá)到分子混合的水平。

Miyata等［14］通過(guò)引入聚苯乙烯(PS)形成PDMS/PS共混膜，改善了加工性能，同時(shí)又沒(méi)有降低膜對(duì)醇的選擇透過(guò)性。而在PDMS為連續(xù)相的情況下，醇的透過(guò)性能與PDMS的含量無(wú)關(guān);通過(guò)對(duì)共混膜的微相分離結(jié)構(gòu)與選擇透過(guò)性能之間的關(guān)系研究，認(rèn)為應(yīng)該對(duì)膜材質(zhì)的微相分離形態(tài)加以設(shè)計(jì)和控制。伊守亮等［15］研究了由硅烷偶聯(lián)劑表面改性過(guò)的沸石和PDMS共混制備的有機(jī)硅烷改性的PDMS/Silicalite滲透汽化雜化膜、未改性PDMS/Silicalite滲透汽化雜化膜和空白膜對(duì)低濃度乙醇/水體系的滲透汽化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:改性雜化膜對(duì)低濃度乙醇/水體系的分離因子比未改性雜化膜和空白膜的分離因子分別提高45%和136%。料液中的乙醇濃度由5%增加到69%時(shí)，改性雜化膜的分離因子從22降低到7。進(jìn)料溫度、循環(huán)流速、膜下游側(cè)真空度等因素對(duì)改性雜化膜的分離因子影響很小。祝振洲等［16］也制備了有機(jī)硅烷改性PDMS/Silicalite滲透汽化雜化膜，考察了硅沸石的改性時(shí)間和分離因子之間的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn):隨著有機(jī)硅烷對(duì)硅沸石表面改性時(shí)間的延長(zhǎng)，改性雜化膜對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的乙醇/水體系中乙醇的分離因子有所提高。

5 表面改性

表面改性法具有使改性反應(yīng)限制在材料表面和反應(yīng)點(diǎn)密度高等優(yōu)點(diǎn)。用γ射線在低溫下照射膜表面，產(chǎn)生的自由基可以保持一定的活性，將此膜放在選定的單體中，就可以進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。近年來(lái)，表面紫外光對(duì)膜進(jìn)行改性吸引了許多人的注意，同γ射線相比，紫外光的穿透能力差，故反應(yīng)只在表面進(jìn)行，本體受到的影響小，而且紫外光源及設(shè)備成本低，可連續(xù)操作［17］。此外，還可以使用等離子體處理法、表面交聯(lián)法對(duì)膜表面進(jìn)行改性處理。

Bennett等［18］采用表面接枝柔性長(zhǎng)鏈的PDMS膜，指出極性的酯類對(duì)增加苯酚的滲透率較為有效。這可能是由于酯和苯酚的羥基極性基團(tuán)之間的弱氫鍵作用所致。引入20%醋酸纖維素的PDMS膜比沒(méi)有改性過(guò)的膜對(duì)苯酚的滲透率可提高近4倍;但水由于同樣的氫鍵作用，滲透率也有所上升。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)交聯(lián)密度的上升將導(dǎo)致滲透性能的下降。

Ren等［19］對(duì)PDMS膜進(jìn)行表面氧等離子體處理，未經(jīng)處理的PDMS表面呈疏水性，處理后則呈親水性;但是一段時(shí)間后又恢復(fù)疏水性，其原因可能是處理后的PDMS與空氣接觸一段時(shí)間后，表面親水的Si—OH基團(tuán)翻轉(zhuǎn)到內(nèi)部，且表面的SiOx薄層發(fā)生脆裂，內(nèi)部自由的PDMS短鏈移動(dòng)到表面，使其恢復(fù)了疏水性。

金美花等［20］使用265 nm的紫外光在光的脈沖頻率、光強(qiáng)、光斑大小和電移臺(tái)移動(dòng)速度不變的情況下，通過(guò)只改變電移臺(tái)移動(dòng)的幅度來(lái)激光刻蝕處理PDMS膜表面，制得表面具有微米—亞微米—納米復(fù)合多級(jí)結(jié)構(gòu)的PDMS膜。通過(guò)分別測(cè)量激光處理過(guò)的PDMS膜和未處理的PDMS膜和水的接觸角，發(fā)現(xiàn)激光處理過(guò)的PDMS膜和水的接觸角遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于沒(méi)有處理過(guò)的PDMS膜和水的接觸角，也就是說(shuō)對(duì)PDMS膜進(jìn)行紫外光激光刻蝕后，可以大大提高其表面疏水性。這主要是因?yàn)楣腆w表面的浸潤(rùn)性是由其表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定。對(duì)低表面能材料PDMS膜激光處理后改變了其表面的微觀結(jié)構(gòu)，大大地降低了PDMS與水滴之間的真實(shí)接觸面積，從而表現(xiàn)出強(qiáng)的憎水性。

6 結(jié)束語(yǔ)

目前，對(duì)PDMS滲透汽化膜的改性做了廣泛的研究，特別是對(duì)于填充、共聚、交聯(lián)等改性方法，各高校和研究單位做了大量的工作。實(shí)驗(yàn)室中也研發(fā)出一些分離因子較高、滲透通量良好、機(jī)械性能穩(wěn)定的滲透汽化膜。但是如何把這些膜產(chǎn)業(yè)化以及進(jìn)一步尋求新的改性方法和用已有的改性方法對(duì)PDMS膜繼續(xù)進(jìn)行改性研究，以便得到性能更加良好的PDMS滲透汽化膜，仍然是膜工作者今后很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)需要解決的問(wèn)題。

［1］Uragami T，Yamada H，Miyata T.Removal of dilute volatile organic compounds in water through graft copolymer membranes consisting of poly(alkylmethacrylate)and poly(dimethyl siloxane)by pervaporation and their membrane morphology［J］.J Membr Sci，2001，187(1-2):255-269.

［2］Uragami T，Terumi M，Miyata T.Effects of morphology of multicomponent polymer membranes containing calixarene on permselective removal of benzene from a dilute aqueous solution of benzene［J］.Macromolecules，2003，36(6):2041-2048.

［3］Uragami T，Terumi M，Miyata T.Effects of the addition of calixarene to microphase-separated membranes for the removal of volatile organic compounds from dilute aqueous solutions［J］.Mac-romolecules，2001，34(19):6806-6811.

［4］Uragami T，Ohshima T，Miyata T.Removal of benzene from an aqueous solution of dilute benzene by various cross-linked poly(dimethyl siloxane)membranes during pervaporation［J］.Macromolecules，2003，6(25):9430-9436.

［5］Miyata T，Yamada H，Uragami T.Microphase-separated membranes by fluorine-containing polymer additive and removal of dilute benzene in water through these membranes［J］.Macro-molecules，2001，34(23):8026-8033.

［6］方志平，姜忠義.聚環(huán)糊精填充PDMS滲透蒸發(fā)膜分離苯酚水溶液［J］.化工學(xué)報(bào)，2006，57(4):843-848.

［7］Porbeni F E，Edeki E M，Shin I D，et al.Formation and characterization of the inclusion complexes bewteen poly(dimethyl siloxane)and polyacrylonitrile with γ-cyclodextrin［J］.Polymer，2001，42(16):6907-6912.

［8］葉 宏，杜中杰，張 晨，等.炭黑填充PDMS復(fù)合膜的滲透蒸發(fā)性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2005，21(5):156-158.

［9］Adnadjevic B，Jovanovic J，Gajinov S.Effect of different physicochemical properties of hydrophobic zeolites on the pervaporation properties of PDMS-membranes［J］.J Membr Sci，1997，136(1-2):173-179.

［10］Ersolmaz T S B，Senorkyan L，Kalaonra N，et al.n-Pentane/i-pentane separation by using zeolite-PDMS mixed matrix membranes［J］.J Membr Sci，2001，189(1):59-67.

［11］余 江，李 昊，劉會(huì)洲.有機(jī)蒙脫石填充 PDMS膜分離水相有機(jī)物的滲透汽化研究［J］.環(huán)境化學(xué)，2005，24(4):397-400.

［12］徐國(guó)強(qiáng)，余 江，王 康，等.填充法改性 PDMS膜及其對(duì)乙酸/水的滲透汽化分離性能［J］.過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2007，7(1):44-48.

［13］顧 瑾，鄧?yán)疲自葡瑁?VTES交聯(lián)PDMS滲透汽化膜分離水中乙醇性能的研究［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2010，30(2):19-24.

［14］Miyata T，Higuehi J I，Okuno H，et al.Preparation of polydime-thylsiloxane/polystyrene interpenetraing polymer network membranes and permeation of aqueous ethanol solutions throulgh the membranes by pervaporation［J］.J Appl Polym Sci，1996，61(8):1315-1324.

［15］伊守亮，蘇 儀，周浩力，等.有機(jī)硅烷改性 PDMS/Silicalite滲透汽化雜化膜制備及其分離性能［J］.過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2009，9(2):381-386.

［16］祝振洲，蘇 儀，伊守亮，等.有機(jī)硅烷改性沸石/PDMS滲透汽化雜化膜的制備及表征［J］.化工新型材料，2010，38(6):57-59.

［17］Yang J M ，Wang W C，Han Y G.The properties of SBS-g-UP copolymer membrane prepared by UV photografiing without degrassing［J］.J Membr Sci，1997，128(2):133-140.

［18］Bennett M，Brisdon B J，England R.Performance of PDMS and organofunctionalised PDMS membranes for the pervaporative recovery of organics from aqueous streams［J］.J Membr Sci，1997，137(1):63-88.

［19］Ren Xueqin，Baehman M，Sims C，et al.Electroosmotic properties of microfluidic channels composed of poly(dimethylsiloxane)［J］.Journal of Chromatography B，2001，762(2):117-125.

［20］金美花，廖明義，江 雷.超疏水性聚二甲基硅氧烷膜的制備及其表面吸附性研究［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，28(5):996-998.