醋酸乙烯生產和市場前景分析

1 主要工業生產技術

1.1 乙炔法

乙炔法是乙炔與醋酸蒸氣通過以活性炭為載體的醋酸鋅催化劑，在常壓、170～230℃條件下在流化床反應器中進行反應。反應產物混合氣經冷凝分離、精制得VAc。由乙炔制VAc有液相法和氣相法之分，液相法選擇性低、副產品多，已被淘汰。

乙炔法主要分為Wecker工藝和Borden工藝，它們的主要特點為:

Wecker工藝以脫硫、脫磷化氫的電石乙炔與醋酸為主要原料，催化劑采用醋酸鋅—活性炭(15∶100)，且添加助催化劑次碳酸鉍，反應溫度在170～200℃，壓力為常壓，空速在200～400 h-1，醋酸的單程轉化率在30%左右，乙炔單程轉化率在15%左右。醋酸乙烯收率以醋酸計在95%以上。

Borden工藝以天然氣乙炔為原料合成醋酸乙烯，以醋酸為吸收劑回收醋酸乙烯，提高了乙炔凈化和回收率。

乙炔法氣相合成醋酸乙烯又有固定床和流化床之分。流化床反應的優點是催化劑床層溫度分布均勻，與固定床相比溫度降低了10～20℃，乙炔聚合物減少，催化劑壽命延長，單體質量提高;反應條件溫和，蒸餾及聚合條件易保持穩定。不足之處催化劑的磨損較大，需要采用耐磨的活性炭作載體。前幾年乙炔法由于生產原料費用高，已經逐漸被乙烯法所取代。但隨著目前油價的不斷上漲，乙炔法在經濟上重新獲得生機，尤其是以天然氣為原料的乙炔法工藝。在目前我國醋酸乙烯生產中，乙炔法仍占重要的地位。

1.2 乙烯法

乙烯法是乙烯、氧和醋酸蒸氣在貴金屬Pd-Au (Pt)催化劑作用下，在100～200℃、0.6～0.8 MPa條件下，在固定床反應器中反應，反應產物經分離，精餾得到醋酸乙烯產品。

乙烯法也有液相法和氣相法兩種，其中液相法所用氯化鈀催化劑體系中含有氯離子，對設備有強烈的腐蝕性，裝置運轉時間較短，目前已經被淘汰。

傳統的乙烯法路線主要有Bayer法和USI法，兩者都采用氣相固定床工藝，技術流程也很相似，它們的區別在Bayer法催化劑以Pd-Pt為主體，硅膠為催化劑載體，反應壓力為0.5～1.1 MPa;而USI法催化劑以Pd-Au為主體，采用α-Al2O3為載體，反應壓力為常壓。由于Bayer法具有醋酸單程轉化率高、催化劑活性高、選擇性好等優點，目前工業生產中大部分采用Bayer法。

1.3 醋酸甲酯羰化法

Halcon公司正在開發以醋酸甲酯為原料的合成氣路線，其主要步驟是醋酸甲酯和CO反應生成醋酐，再氫解生成二醋酸亞乙酯(簡稱EDA)，經熱裂解生成醋酸乙烯和醋酸。

國內由華東理工大學與上海華誼聯合研發的二甲醚與CO、H2制醋酸乙烯技術，以煤為原料合成醋酸乙烯的工藝路線，該法目前正進行小試，開發出非石油路線合成醋酸乙烯，拓展二甲醚的應用領域，具有良好前景。

反應原理:具有醚結構或者酯類結構的物質，在第八族貴金屬及其化合物存在的情況下，添加碘化物作為助催化劑，如以RhI3、CH3I和三苯基膦組成的催化劑體系，在反應溫度180℃，反應壓力5 MPa下，二甲醚可與CO、H2發生加氫甲酰化反應，生成1，1-亞烷基二酯。如二甲醚或醋酸甲酯則可與CO、H2反應生成二醋酸亞乙酯(簡稱EDA)［2］。

以二甲醚為原料，反應實際包括兩個步驟:第一步二甲醚與CO羰基化制得醋酸甲酯，第二步醋酸甲酯與CO、H2加氫甲酰化反應得到二醋酸亞乙酯。由于這兩個反應幾乎同時發生，所以可以在同一個反應器中進行。二甲醚作為甲醇的下游產品，以其和成本低廉的CO、H2為原料在一定催化反應條件下得到產物二醋酸亞乙酯，中間產物或副產物包括醋酸、醋酸酐、醋酸甲酯和乙醛，二醋酸乙酯分解生成醋酸乙烯和醋酸。該工藝路線不再依賴原油為原料，原料易得，還能副產醋酸，降低了成本，是煤的綜合清潔利用的新技術，具有明顯的經濟和應用價值。

1.4 乙醛醋酐加成法

Celanese公司在20世紀50年代曾開發出了乙醛和醋酐加成制二醋酸亞乙酯，再裂解制VAc的工藝。首先是乙醛與醋酐反應生成二醋酸亞乙酯，然后用酸催化劑，在120℃下使二醋酸亞乙酯分解生成醋酸乙烯。

該工藝以FeCl3為催化劑，流程較長，副產物較多，分離提純過程較為復雜。Celanese公司1953年采用該技術建成了生產裝置，1970年因缺乏競爭力而關閉，此法成為了以CO為起始原料合成VAc的工業基礎。

2 國內外工藝技術現狀

2.1 國外技術進展

盡管乙烯氣相法制醋酸乙烯在技術上較乙炔法有很大的改進，但從反應動力學和催化劑失活機理等方面看，該技術還存在許多缺陷，如催化劑的連續失活，反應器的床層分布不均，乙烯單程轉化率有限等。針對以上缺陷，BP Amoco公司和Celanese公司對傳統工藝進行了改進，分別成功開發出新的生產工藝。

BP Amoco公司開發出流化床氣相法乙烯制醋酸乙烯的Leap工藝，該工藝采用新設計的流化床反應器系統和催化劑，使裝置投資費用降低30%。該工藝在152℃、0.9 MPa條件下反應，乙烯、氧氣、乙酸的單程轉化率分別為8.3%、30.3%和41.25%。

Celanese公司開發的固定床氣相工藝，又稱Vantage工藝，其反應器仍采用固定床，但由于在催化劑體系方面做了重要改進，再加上對尾氣中的乙烯回收采用了一種新技術，克服了傳統固定床工藝的缺陷，所以醋酸乙烯回收率明顯高于同類裝置。Vantage工藝也采用鉑金催化劑體系，但以檸檬酸鈉等為還原劑，硅膠為載體制得粒徑為20 nm的金屬催化劑離子，同時在PdAu/K催化劑中又加入了諸多如鐠、釹等鑭系稀土元素，從而使催化劑的活性和選擇性及空時收率明顯提高。采用該技術對原有固定床裝置進行擴能，其投資僅相當于新建同等規模裝置投資的10%～15%，并且可以降低2%～8%的生產成本。所以Celanese公司開發的Vantage工藝在固定床乙烯氣相法工藝中占據領先地位。

2.2 國內技術進展

我國在引進技術、消化吸收的基礎上，在工藝和催化劑研究方面取得了顯著的成果。在工藝研究方面，四川維尼綸廠采用乙炔法工藝的裝置通過技術改造，已將裝置能力從9萬t/a提高到21萬t/a。四川維尼綸廠和寧波工程有限公司聯合開發的天然氣乙炔法醋酸乙烯生產技術，無論裝置規模還是工藝技術指標，均達到了世界水平并擁有自己獨立的知識產權，采用該技術建設的30萬t/a醋酸乙烯裝置，將于2010年底建成投產。在催化劑的國產化方面，有上海石油化工研究院開發的CTV系列催化劑，CVT-Ⅳ型催化劑選擇性維持在94.17%的情況下，活性比Bayer-Ⅱ型高13.8%，其綜合性能優于Bayer-Ⅱ型。在工業應用過程中，采用CTV-Ⅳ型催化劑后，與應用Bayer-Ⅱ型催化劑相比，裝置的VAc產量增加了8.75%。

3 生產及市場分析

3.1 國內生產情況

醋酸乙烯工業生產主要有三種路線:電石乙炔法、天然氣乙炔法和乙烯法，其中采用乙烯法有3套，生產能力約53萬t/a;采用電石乙炔法有11家，生產能力85萬t/a;采用天然氣乙炔法有1家，生產能力21萬t/a，已開工正在建設的約42萬t/a。截止2009年底我國醋酸乙烯的主要生產廠家有15家，總生產能力達到159萬t/a。

3.2 國外生產情況

根據專家統計，2009年全世界醋酸乙烯的總生產能力約為660萬t/a，其中主要生產區域亞太地區的生產能力為342萬t/a，約占世界總生產能力的51.8%;北美地區的生產能力為173萬t/a，約占世界總生產能力的26.2%;西歐地區的生產能力為112萬t/a，約占世界總生產能力的17.0%。其中約82.0%的生產能力采用乙烯法生產工藝，16.9%采用乙炔法生產工藝。

3.3 市場分析

2009年全世界醋酸乙烯的總消費量約為533萬t，其中北美地區的消費量為122萬t，約占世界總消費量的22.8%;西歐地區的消費量為92.5萬t，約占總消費量的17.4%;亞太地區的消費量為281萬t，約占總消費量的52.7%。預計今后幾年，世界醋酸乙烯的需求量將以年均約3.4%的速度增長，到2012年總需求量將達到590萬t。

根據目前醋酸乙烯新建裝置計劃以及實施的可能性，2010年我國醋酸乙烯的生產能力將達到200萬t/a，在2015年以前我國將新增產能100萬t左右，2015年將達到260萬t/a。受金融危機的影響，2009年國內醋酸乙烯消費量約為153萬t，其中產量約130萬t，進口23萬t，主要用于聚乙烯醇、聚醋酸乙烯乳液、醋酸乙烯—乙烯共聚乳液或共聚樹脂等領域。根據未來幾年我國醋酸乙烯下游裝置的發展情況，預計2015我國醋酸乙烯的消費量將達到約250萬t，屆時供需將基本達到平衡。

4 分析及建議

①世界石油資源的短缺和油價的大幅上漲對我國石化工業乃至國民經濟發展帶來了嚴峻的挑戰，我國煤多油少，發展基于煤的碳一化工，開拓化工原料多樣化的工藝路線，多種生產工藝并存，符合國家能源發展戰略，具有十分重要的意義和經濟價值。華東理工大學與上海華誼聯合研發的二甲醚與CO、H2制醋酸乙烯技術，不再依賴原油為原料，而以煤炭為基礎，由煤→合成氣→甲醇→二甲醚→醋酸乙烯，原料易得，還能副產醋酸、醋酐，降低了成本，拓展了二甲醚的應用領域;同時可緩解甲醇、醋酸過剩的局面，具有良好的經濟和社會效益。②發展相關產品鏈，建設醋酸乙烯生產裝置時，需要同時考慮相關配套裝置的建設，形成產業鏈，以規避和減少市場風險。③整合產能增強抵御市場風險的能力，淘汰落后裝置實現規模化生產。由于到2015年前后我國醋酸乙烯的需求基本達到平衡，因此新建裝置需謹慎，如果需要新建，規模應在30萬t/a以上，從而達到規模化經濟效益，降低成本，提高經濟效益。

［1］李玉芳.乙醛醋酸及其衍生物［M］.鎮江:江蘇索普集團出版社，2009:55-59.

［2］胡雷，劉殿華等.二甲醚合成氣制醋酸乙烯研究進展［J］.乙醛醋酸及其衍生物，2009，5(2):53-54.

Analysis of Production and M arket Vinyl Acetate

MA Jun-yan1，XU Chun-ye1，MA Zhao-hui2
(1.Institute of Chemistry and Materials Science，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，China;2.ZhongyuanDahuacompanyofHenanCoal＆ChemicalGroup，Puyang 457004，China)

The production status and production fechnology progress of vinyl acetate at home and abroad are introduced，themarket prospect and consumption of vinyl acetate at home are analysised，the concrete suggestion of itsmarket prospect are point out.

vinyl acetate;production;market;investment

TQ225.13

1003-3467(2011)03-0029-03

2010-10-21

馬軍巖(1989-)，男，本科在讀;聯系人:徐春葉(1964-)，女，博導，從事智能材料有機合成研究工作，E-mail:majunyan@mail.ustc.edu.cn。