油氣田酸化和壓裂廢液處理技術研究新進展

黃 強，何煥杰，張淑俠

(1.中原油田分公司科技部，河南濮陽 457001;2.中原石油勘探局鉆井工程技術研究院，河南濮陽 457001)

油氣田企業石油天然氣勘探和開發作業過程產生的酸化廢液具有高酸度和高COD特點，壓裂廢液具有高COD、高黏度和高穩定性等特點。它們是一類特殊的油氣田高濃度難降解有機廢水，含一些親水性有機添加劑，絮凝性較差，不易降解，難以從廢水中除去，成為油氣田工業廢水環保達標處理的重點和難點［1－4］。隨著2000年國家對石油工業污染物排放標準的強制性實施，近年來油氣田環?？萍脊ぷ髡邍@油氣開采工程酸化和壓裂作業廢液無害化治理技術開展了許多研究工作，并取得了較大進展。本文結合有關的作業廢液處理技術的研究和現場推廣應用成果，綜述了國內油氣田酸化、壓裂廢液處理新技術和新工藝的研究進展。

1 酸化廢液處理技術

酸化是提高油氣單井產量和修復枯竭井重要的作業措施之一。最常用的酸化液有鹽酸和氫氟酸溶液兩大類。一般用于碳酸鹽地層酸化作業的酸化液，鹽酸質量分數為15% ～20%，另外還含有一定量的緩蝕劑、緩速劑和滲透劑等。返排的酸化廢液由于所含添加劑種類繁多，且有機成分復雜，使COD值的降解難度增大，礦化度高，因此進行排放達標處理難度較大、費用高。

1.1 (高級)氧化處理技術

萬里平等［5］用高錳酸鉀、漂白粉、NaClO 和H2O2/Fe2+對大港油田港深11井酸化廢液進行了處理?？疾炝搜趸瘎┯昧俊⒀趸瘯r間和pH值對酸化廢液色度和COD去除率的影響。實驗結果表明，在最佳條件下，H2O2/Fe2+對酸化廢水的色度和COD的去除率最高;用高錳酸鉀處理廢水，其COD去除率較高，但脫色效果差;漂白粉和NaClO的脫色率較高，但其氧化能力有限。建議油田用氧化法處理酸化廢液時應采用H2O2/Fe2+催化氧化體系。

黃浪等［6］采用鍍銅鐵屑/H2O2催化氧化法預處理華北油田酸化廢液，考察了初始pH值、H2O2加入量、鍍銅鐵屑加入量和反應時間對COD去除率的影響。實驗結果表明，鍍銅鐵屑/H2O2法比較適宜的工藝條件為:初始pH值為3.52，H2O2加入質量濃度為40 mg/L、鍍銅鐵屑加入質量濃度4 g/L、反應時間30 min，COD去除率達到90.2%，為酸化廢液的進一步處理提供了有利的條件。

1.2 氧化—吸附復合處理技術

王松等［7］針對河南油田酸化廢液的特點，提出用中和—氧化—吸附—混凝復合技術對其進行達標處理，分析了酸化廢液的水質，確定了用中和—氧化—吸附—混凝復合技術處理酸化廢液的各操作單元的最佳配方及工藝條件，即pH值為5，氧化劑O－1為0.5 mL/L，吸附劑A －1為1.0 g/L，攪拌時間為60 min，無機混凝劑C－1和有機混凝劑C－2分別為2.5 g/L、7 g/L。實驗結果表明，在適宜條件下，酸化廢液COD去除率達到99.8%，COD降至120 mg/L，水質達到GB8978－1996的2級標準，該方法具有工藝簡單和處理成本低等特點。

1.3 物理化學復合處理技術

萬里平［8］對酸化廢液排放達標處理技術進行了探索研究，首先用微電解進行預處理，然后采用氧化—吸附一步法處理酸化廢液，發現處理效果優于先氧化后吸附的兩步法，確定了最佳配方和工藝條件:H2O2用量為7 mL/L，活性炭用量為8 g/L，pH值為3～4，反應時間60～80 min，COD去除率為82.8%，該技術用于處理川中油氣田酸化廢液時，COD總去除率≥90%。但凈化水COD未達到GB8978－1996的排放標準。為此，他又進一步研究了中和—微電解—氧化—吸附復合工藝處理酸化廢液的可行性［9］，結果表明該處理工藝流程簡單、處理效果較好，復合處理工藝可使酸化廢液中的COD從18 000 mg/L降至150 mg/L以下，COD去除率≥99.16%，COD達到GB8978－1996的2級標準。

許春萱等［10］對酸化廢液排放達標處理技術進行了系統研究，優選出了中和—微電解—氧化—混凝復合處理技術，確定了各步藥劑用量和工藝條件。結果表明，酸化廢液經復合技術處理后，凈化水主要技術指標達到GB8978－1996的2級標準，各單元過程形成的泥餅浸出液主要污染物指標遠低于GB18599－2001規定的最高允許值。何煥杰等［11］對普光高含硫酸性氣田試氣酸壓廢液進行了無害化處理技術研究，提出了酸壓廢液混凝—微電解—催化氧化處理新工藝，混凝處理劑為SYN(鐵和鋁鹽復合的無機高分子聚合物)、投加量為3～6 g/L;曝氣鐵炭微電解工藝條件為:鐵炭質量比為2∶1，過柱時間為20 min，pH值為1.5;催化氧化工藝條件為:氧化劑投加量3600mg/L、催化劑用量500 mg/L，反應pH值4.0。現場試驗及推廣應用6口井，處理后的酸壓廢液出水達到GB8978－1996的1～2級標準。

1.4 固化處理技術

針對酸化廢液COD去除難度較高的特點，劉宇程等［12］提出對酸化廢液進行固化處理。通過大量實驗研究，得出了兩組固化處理配方，即水泥基配方:水泥35%(質量分數，下同)，石灰10%，粉煤灰20%;石灰基配方:石灰35%，水泥15%，粉煤灰10%。固化物浸出液分析結果表明，酸化廢液經固化處理后，固化物穩定性好，固化物浸出液COD和重金屬離子含量達到GB8978－1996的2級標準，為酸化廢液無害化處理提供了一種新方法。

2 壓裂廢液處理技術

壓裂作業是油氣井增產和水井增注重要措施之一。作業中返排的壓裂廢液中含有胍膠、甲醛、交聯劑、緩沖劑、殺菌劑和助排劑等，導致壓裂返排破膠廢液高COD、高黏度和高穩定性等特點，而且由于添加劑種類繁多，特別是一些不易凈化的親水性有機添加劑，難以從廢水中除去，COD降低難度較大。

2.1 回注處理技術

壓裂液中的增稠劑(改性天然化合物和合成高分子聚合物)雖經高溫氧化破膠處理，但分子體積仍過于龐大，黏度依然很高。致使與采油污水摻混后濾膜系數MF極低，并且影響總鐵達標。為解決中原油田壓裂廢液摻入采油污水系統導致注水水質嚴重超標的技術難題，何煥杰等［4］開發了催化氧化—混凝處理壓裂廢液回注處理技術，經處理的壓裂廢液與采油污水按一定比例摻混，用水質改性技術處理后，凈化水主要技術指標符合部頒《碎屑巖油藏注水水質標準》和局發布的注水水質標準，目前該項技術和配套處理裝置已在中原油田各采油廠污水站投入應用。

周國娟等［13］針對長慶油田壓裂作業廢液黏度高、濁度大和油含量高的特點，采用Fenton氧化—絮凝處理方法對壓裂廢液進行回注處理研究，探討了廢水的pH值、Fenton試劑和絮凝劑投加量、絮凝劑加藥時間間隔等因素對壓裂廢液氧化和絮凝處理效果的影響。結果表明:當壓裂廢液pH值為3.0、H2O2和 FeSO4分別為 0.2% 和 20 mg/L、PAC 和PAM質量濃度分別為30 mg/L和5 mg/L、絮凝劑加藥時間間隔為30 s、處理水pH值調至7.5時，處理后壓裂廢液中的懸浮物含量和油含量分別為2.5 mg/L和5.22 mg/L，平均腐蝕速率和細菌含量分別為0.011 0 mm/a和101個/mL，達到油田回注水的水質標準。

王松等［14］通過對壓裂廢液成分的分析，結合納米催化氧化的原理和特點，提出了一套納米光化技術處理壓裂廢液的方案，即:采用混凝—氧化—吸附—光化法處理壓裂液，加入 0.25 g/L混凝劑C21、0.1 g/L 助凝劑 C26、0.05 g/L 助凝劑 C27、0.3 mg/L氧化劑O21和1 g/L吸附劑A21，最后進行光化處理。處理后出水進入系統水后沒有生成沉淀、氣體等，對系統水水質沒有較大改變，處理后出水的pH 值為7.11、含鐵為 0.5 mg/L、含油為 0.5 mg/L、含硫為7.6 mg/L、細菌為76 個/mL、懸浮物為4.7 mg/L，達到了回注標準。該技術已經在河南油田進行了中試。

2.2 混凝—(高級)氧化復合處理技術

劉真［15］針對井下作業壓裂廢液特點，提出采用混凝—隔油法除去懸浮物和石油類物質，再用次氯酸鈉結合紫外光(UV)即高級氧化法對混凝出水進行深度處理，以進一步氧化分解難處理的部分高分子有機化合物。結果表明:在適宜的處理條件下，COD和石油類物質去除率分別為98.9%、98.3%，凈化水達到GB8978－1996的1～2級標準。萬里平等［16］采用改性膨潤土負載Ti2O2－Ag2O復合催化劑處理河南油田探23井壓裂廢液，探討了pH值、Ti2O2加量、充氣量和光照時間對廢水COD的影響。結果表明，溶液pH值為3，Ti2O2加量為0.4%(質量分數)、充氣量為15 L/min，光照時間為3 h的最佳條件下，COD去除率為57.03%，并指出此催化劑性能穩定，無二次污染，經高溫活化后，可反復多次使用，能有效降低廢水處理成本，值得推廣應用。

林夢雄等［17］通過對壓裂廢液的來源、水質特征和治理現狀等常用方法的分析，引入O3/H2O2復合催化氧化技術，確定了混凝—過濾—O3/H2O2復合催化氧化—深度氧化的達標治理工藝路線。經處理后的壓裂廢液澄清透明，達到GB8978－1996的2級標準。該工藝具有流程簡短和設備腐蝕性小等優點。

景小強等［18］針對壓裂廢液特點，利用絮凝—隔油法預處理，再用次氯酸鈉結合紫外光對廢液進行深度處理，可氧化降解難處理的部分高分子有機化合物。結果表明，在適宜處理條件下，該法可有效去除水中COD和油類，去除率分別為9 8.8%、98.3%，COD 從6 525 mg/L 降低到74.5 mg/L。達到GB8978－1996的2級標準。

化學絮凝法對油井作業廢液的處理過程中，絮凝劑對懸浮物與石油類的脫除效果隨污水黏度增大而降低，張玉芬等［19］利用Fenton試劑對廢液中高分子添加劑進行氧化降解，可有效降低作業廢液的黏度。在一定范圍內，增大FeSO4濃度明顯提高了Fenton試劑的氧化降黏處理能力。對氧化降黏的反應數據進行擬合的結果表明，Fenton試劑氧化降黏的反應級數為一級，擬合系數0.98以上。

2.3 物理化學復合處理技術

萬里平等［20］以河南油田雙河探井壓裂返排液為研究對象，通過室內大量研究實驗，提出了混凝—氧化—微電解—催化氧化—吸附五步法處理工藝，確定了配方和工藝條件，出水水質達到GB8978－1996的2級標準，由于現場推廣需大型設備和裝置，因此未投入應用，僅處于小型實驗階段。

許春萱等［10］以中原油田探井和開發井的壓裂廢液為研究水質，開發了混凝—催化氧化—微電解—混凝復合處理技術，處理后的凈化水主要技術指標達到GB8978－1996的2級標準，各單元工藝形成的泥餅經次氯酸鈣氧化處理后，浸出液主要污染物指標低于GB18599－2001規定的最高允許值。

張宏［21］采用混凝—氧化—微電解—H2O2/Fe2+催化氧化—吸附的五步法組合工藝將壓裂廢液的COD從12 000 mg/L降至451 mg/L，取得良好效果。

周立輝［22］通過對油田壓裂廢水的系列實驗，研究了H2O2預氧化對Fe/C微電解處理油田壓裂廢水的作用，研究結果表明，H2O2預氧化可顯著促進Fe/C微電解處理工藝對壓裂廢水污染物的降解，提高反應效率，其主要原因在于H2O2預氧化能夠降低壓裂廢水的黏度，提高Fe/C微電解的傳質速度，并能利用Fe/C微電解反應中產生的Fe2+以激發氫氧自由基(·OH)。研究還對不同濃度壓裂廢水進行了處理評價，結果指出H2O2/Fe/C反應體系能夠有效降低壓裂廢水中的COD，控制其中的污染物質，該結果對于壓裂廢水的在實際生產中的合理處理具有指導價值。

2.4 物化—生物復合處理技術

李健等［23］在室內對大港油田港深11－8井壓裂返排廢液進行了達標處理研究，通過室內大量試驗，提出了混凝—萃取—微電解—吸附—催化氧化—生化復合處理技術，壓裂廢液處理后，COD由原液的6 460 mg/L降至90 mg/L，凈化水質達到GB8978－19996的1級標準，其中生化處理方法的菌種接種成功是達標排放技術關鍵，生化處理時間為30 d。何偉［23］在分析壓裂廢液組成復雜和現有工藝不完善的基礎上，采用多種處理工藝相結合的方法，將實驗用水經混凝、微電解、氧化、吸附后分別進行生物降解處理，提出了壓裂廢液混凝—微電解—吸附—生物降解的復合最佳工藝流程，該方法可將壓裂廢液的COD從8 741 mg/L降低至96 mg/L，達到了GB8978－1996的1級標準。

2.5 固化處理技術

針對河南油田雙河探井殘余壓裂廢液有機添加劑種類繁多、處理難度大的特點，萬里平等［25］采用普通硅酸鹽水泥和生石灰作固化基材，輔助其它添加劑，對其進行固化處理。研制的固化處理配方為:普通水泥30%+生石灰20%+(0.5% ～1.0%)助凝劑+2%吸水劑+10%加重劑。處理后，可得到初凝時間適當、抗壓強度較好的固化塊。固化體浸出毒性評價結果表明，COD和重金屬離子得到很大程度降低，完全達到對環境無害的要求。固化體具有近似土壤性質，可滿足植物生長需要的環境條件。

3 結束語

處理油氣田酸化、壓裂廢液最基礎的工藝是混凝法，然后與(高級)氧化法、微電解法、吸附法、光化法和生物法等優化組成復合處理工藝。主要方式有兩種:處理后回注和達標后外排，兩種方式各有其獨到的好處。達標外排技術仍存在一些缺陷如工藝繁瑣、設施復雜和處理費用高等，其只注重對COD的去除而未關注水中高濃度Cl－的去除。

針對酸化和壓裂廢液高濃度有機廢水難處理和高Cl－特點，今后應加快研制開發綠色酸化、壓裂液，從源頭加以控制;研發高效的混凝劑、氧化劑;研制以高級氧化技術為核心、并輔助生物和現代膜分離技術的新型復合處理工藝;設計并研制撬裝式酸化、壓裂廢液無害化和脫鹽處理的一體化裝置，進一步降低成本，加快酸化、壓裂廢液治理技術產業化。

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