木質素改性高分子樹脂的研究進展

于 航

（四川東材科技集團股份有限公司，四川 綿陽621000）

木質素改性高分子樹脂的研究進展

于 航

（四川東材科技集團股份有限公司，四川 綿陽621000）

隨著石油資源的日益緊缺，綠色環保的木質素資源的開發和應用引起國內外的廣泛關注。作為自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油資源，木質素具有高反應活性。本文綜述了木質素改性高分子樹脂的研究和應用情況，對其在高分子行業的應用前景進行了展望。

木質素；高分子；改性；研究進展

木質素是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油資源。自然界中木質素含量僅次于纖維素，且具有無毒、廉價、易降解等特性。但木質素大部分作為造紙廢物隨廢水排放或作為堿回收燃料，造成資源浪費和環境污染。隨著石油資源的緊缺和環境問題的加劇，木質素的開發利用越來越受到人們的重視［1］。

1 木質素的基本性質

木質素是由4種醇單體（對香豆醇、松柏醇、5-羥基松柏醇、芥子醇）形成的一種復雜酚類聚合物，多以大分子形式應用，具有良好的分散性、粘合性和表面活性。其應用范圍包括混凝土減水劑、裝飾材料、水處理劑、分散劑、表面活性劑、粘合劑、填充劑等［2］。

木質素由苯基丙烷結構單元構成，具有三維空間結構。其結構單元有許多不同的活性官能基，如甲氧基、酚羥基、醇羥基、羰基等，玻璃化轉變溫度在127～193℃之間。木質素及木質素的衍生物具有自由基反應活性［3］，在引發劑的作用下木質素與烯類單體能夠發生游離基接枝共聚反應，通過對木質素或木質素磺酸鹽與丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯及丙烯酸甲酯等接枝反應，可以得到一些具有優良性能的高分子聚合物［4~5］。

2 木質素改性高分子

利用木質素的活性基團與熱塑性特性，可通過化學反應和物理共混將木質素與普通高分子復合，使復合材料在自然環境下具有一定的降解能力，且復合材料的性能提高、成本降低。如Kharade等［6］研究木質素填充PE時發現，復合材料的機械性能得到提高，熔點溫度隨木質素用量的增加而穩定提高，而且擊穿電壓也明顯升高。周兵等［7］研究了乙酸木質素改性聚氨酯，發現隨木質素含量增加，聚氨酯的玻璃化溫度及高溫殘留物比例相應增加，熱穩定性得到有效提高。黃進等［8］發明設計了一種木質素改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于：在水性聚氨酯乳液的合成過程中添加木質素，木質素的加入量為多異氰酸酯、聚醚多元醇或聚酯多元醇、含羧基等親水性基團的多官能基小分子擴鏈劑這3種原料固體質量之和的0．1%～30%，得木質素改性水性聚氨酯。該方法所得到的木質素改性水性聚氨酯的斷裂伸長率與拉伸強度相對改性前都有明顯的提高。王春鵬等［9］發明了木質素磺酸鹽改性脲醛樹脂的制備方法，這個發明一方面可以降低板材的甲醛釋放量，另一方面可以將原本為污染源的造紙廢液充分利用起來，又可以改善板材的耐水強度。王曉紅等［10］研究了木質素磺酸鹽與丙烯酸接枝改性，結果發現改性后產物LA對碳酸鈣等晶體產生了晶格畸變作用，阻垢性能明顯提高，是一種優良的綠色阻垢劑。約翰·J·曼斯特等［11］研究發明了木質素－丙烯酰胺－苯乙烯接枝共聚物，接枝改性后木質素的吸附性能大大提高，可以用作水處理劑。羅東山等［12］研究發明了利用木質素來作為橡膠的補強劑，它使橡膠中填充大量木質素仍不需加軟化劑，這既節省大量橡膠，又可獲得優良性質的硫化膠，同時硫化中不會塵土飛揚污染環境。高仁金等［13］研究了木質素改性酚醛樹脂，發現木質素可以部分替代對叔丁基苯酚生成改性酚醛樹脂，樹脂的軟化點、酸值、粘度和熱穩定性得到明顯改善。林瑋等［14］用木質素改性環氧樹脂時發現，木質素能替代雙酚A與環氧氯丙烷反應生成環氧樹脂，且耐熱性明顯高于普通雙酚A型環氧樹脂。李鳳起等［15］研究了接枝型木質素磺酸鈉的制備和應用，結果發現，接枝共聚物可使水煤漿的定粘濃度提高1%～2%，且漿的穩定性也有明顯改善。廣瀨重雄等［16］研究了木質素系聚氨酯及其制造方法，該方法提供了一種在聚氨酯分子鏈中結合了木質素磺酸成分的、廉價且物性優異的聚氨酯，得到的聚氨酯是一種以溶解狀態含有木質素磺酸或其部分中和鹽的多醇溶液與多異氰酸酯發生縮聚反應而形成的，且該木質素磺酸的含有量是總聚氨酯中的1%～40%。 程賢甦［17］研究發明了一種高沸醇木質素橡膠改性添加劑的制備方法，結果表明將高沸醇木質素或高沸醇木質素衍生物與其他橡膠助劑一起添加到橡膠中可以大大改善橡膠制品的拉伸強度和扯斷伸長率，增加橡膠的柔軟性，比傳統的木質素磺酸鹽有更好的改性效果。程賢甦等［18］研究了高沸醇木質素環氧樹脂的制備方法，結果使得環氧樹脂的耐溶劑性和耐熱性顯著提高，同時也增加了環氧樹脂的柔軟性。儲富祥等［19］研究了堿木質素改性酚醛樹脂的制備方法，其大大提高堿木質素的化學反應活性，制備改性酚醛樹脂工藝所需有毒苯酚量少，殘余苯酚和甲醛低，具有生產工藝和產品性能綠色化的優點。劉樹華等［20］研究發明了木質素改性瀝青組合物及其制備方法，其利用抽出油或煤焦油為穩定劑，能使木質素均勻、穩定地分散在瀝青中，從而明顯降低木質素在瀝青中的沉降速度，提高木質素改性瀝青的穩定性。

3 結語

作為自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油資源，木質素具有高反應活性，且木質素分子本身剛性強、熱穩定性高，用于改性高分子，可以得到更好力學強度和耐熱性的高分子樹脂。隨著石油資源的日益緊缺，綠色環保的木質素資源將在高分子改性和應用方面獲得更多更廣泛的應用。

［1］ 陳為健，程賢甦，方潤．木質素基聚酯型環氧樹脂的制備及表征［J］．纖維素科學與技術，2009，17（2）：1-5．

［2］ 武文赟，龐立華，王湯池，等．木質素／聚烯烴復合材料的研究進展［J］．塑料工業，2009，37（6）：1-5．

［3］Barclay，L．R．C．，Xi．F，Norris，J．Q．Antioxidant properties of phet Chem．Technol．，1997，17（1-2）：73-90．

［4］Agafitei，G．E．，Inata H，Matsumura S．，et al，Polyesters／lignosulfe Die Angew．Makromol．Chem．，1999，267（46-48）：41-51．

［5］Alexy，P．，Kosikova，B．，Podstranska，G．The effect of blending lignin with polyethylene and polypropylene on physical properties［J］．Bioresource technology，2004，95：309-317．

［6］Kharade A Y，Kale D D．Lignin-filled polyolefins［J］．Journal of Applied Polymer Science，1999，72（10）：1321-1326．

［7］ 周兵，敖日格勒，沙舟．乙酸木質素改性聚氨酯材料的制備及熱力學性能研究 ［J］．造紙科學與技術，2009，28（1）：46-48．

［8］ 黃進，崔國娟，魏銘，夏文兵，鄭化．一種木質素改性水性聚氨酯的制備方法［P］．CN 200610124766，2007-04-04．

［9］ 王春鵬，金立維，儲富祥，周道兵，趙臨五．木質素磺酸鹽改性脲醛樹脂的制備方法［P］．CN 200510094292，2006-02-22．

［10］ 王曉紅，何臣．木質素磺酸鹽與丙烯酸接枝改性［J］．江蘇大學學報，2007，28（6）：53-56．

［11］ 約翰·J·曼斯特，陳孟久．木質素-丙烯酰胺－苯乙烯接枝共聚物制法及應用［P］．CN 91111275，1993-04-28．

［12］ 羅東山，王迪珍．利用木質素作為橡膠補強劑的方法［P］．CN 89109494．6，1990-08-08．

［13］ 高仁金，程賢甦．松香改性木質素酚醛樹脂［J］．化學工程與裝備，2009，（6）：1-3．

［14］ 林瑋，程賢甦．高沸醇木質素環氧樹脂的合成與性能研究［J］．纖維素科學與技術，2007，15（2）：8-12．

［15］ 李鳳起，袁瑾，辛寶玲．接枝型木素磺酸鈉的制備和應用［J］．化學工業與工程技術，2002，23（3）：32-36．

［16］ 廣瀨重雄，畠山兵衛．木質素系聚氨酯及其制造方法［P］．CN 02816051．7，2004-11-03．

［17］ 程賢甦．高沸醇木質素橡膠改性添加劑的制備方法［P］．CN 200510039181，2005-11-09．

［18］ 程賢甦，陳為鍵，方華書，陳躍先．高沸醇木質素環氧樹脂的制備方法［P］．CN 200410061295，2005-07-13．

［19］ 儲富祥，穆有炳，王春鵬，趙臨五．堿木質素改性酚醛樹脂的制備方法［P］．CN 200910024977，2009-07-29．

［20］ 劉樹華，黎元生，寧愛明．一種木質素改性瀝青組合物及其制備方法［P］．CN 200810011462，2009-11-18．

Research Progress on Polymeric Resins Modified by Lignin

YU Hang
（Sichuan East－material Technology Co．，LTD．，Mianyang 621000，China）

With lacking of petroleum resource today，development and application of green and environment protective lignin resource had caused worldwide concern．As the only non-petroleum resource which could provide renewable aryl-compound，lignin had high reactive activity．The research and application situation of polymeric resins modified by lignin was summarized，and the future of lignin applied in polymeric industry was prospected．

lignin；polymer；modify；research progress

TQ 31

A

1671-9905（2011）12-0028-02

2011-09-22