溶膠凝膠法合成多孔TiO2粉體及光催化性能的研究

李愛紅，趙宇宏，孟前進

（中北大學理學院，山西 太原 030051）

自1992年，美國Mobil公司的Kresge等人［1］首次報道合成M41S系列介孔材料以來，介孔材料就以其孔道大小均勻，有序排列而且孔徑可在1.5～10nm范圍內連續可調，巨大的比表面積（＞1400m2·g－1）［2］等獨有的特點，以及在催化、吸附、分離及光、電、磁等諸多領域潛在的應用價值，而迅速引起國際材料科學領域的廣泛關注。

近來國內外納米二氧化鈦的研究現狀，綜述了納米二氧化鈦的制備技術［3～6］。在全面了解了納米TiO2的結構以及光催化機理的基礎上，人們對其制備和改性進行了深入的研究，發現納米TiO2在廢水處理、降解有機物、空氣凈化、太陽能利用、抗菌、防霧及清潔功能等方面得到十分廣泛的應用［7］。而且，這類材料還具有重復使用性，有著傳統的高溫、常規催化技術及吸附技術無法比擬的優點。二氧化鈦半導體材料可對有機污染物進行光催化降解的優點，使其在土壤、水質和大氣的污染治理方面展現出十分光明的應用前景。隨著研究的不斷深入，這種對有機污染物具有光催化降解能力并以太陽光作為能源的二氧化鈦半導體材料，對環境保護，維持生態平衡，實現可持續發展具有重大意義。

1 試劑及儀器

1.1 化學試劑

鈦酸四丁酯（化學純），無水乙醇（分析純），濃鹽酸（分析純），冰醋酸（分析純），單硬脂酸甘油酯（化學純），聚乙二醇4000（試驗試劑），吐溫60（化學純）。

1.2 實驗儀器

電子分析天平（AUY－220），恒溫磁力攪拌器（81－2）， 透射電子顯微鏡（H-800），X-射線衍射儀（D／max-rA）。 紫外燈裝置（自制）。

2 實驗

2.1 實驗步驟

將稱量好的一定量吐溫60（具體用量分別為0.0265g，0.1074g，0.2011g，0.3005g，0.4013g，0.5010g，0.6002g）， 或 聚 乙 二 醇 4000 （0.0561g、0.0841g、0.1123g、0.1685g、0.2242g）， 或量取一定量的單硬脂酸甘油酯（0.8mL、1.0mL、1.2mL、1.4mL、1.6mL、1.8 mL、2.0 mL）溶于 10mL 無水乙醇中，充分攪拌后，向溶液中加入2mL去離子水和0.3mL硝酸、0.45mL乙酰丙酮制成溶液A；在充分劇烈攪拌的條件下，將3mL鈦酸四丁酯和0.45mL乙酰丙酮在劇烈攪拌的條件下加入剩余的10mL無水乙醇中，攪拌約20min得到溶液B；劇烈攪拌條件下將B液緩慢滴入A液中，繼續攪拌；當凝膠形成之后，將其在自然條件下陳化一段時間得到干凝膠，將干凝膠于80℃下恒溫干燥至衡重，將干燥后的凝膠在600℃煅燒2h，待自然冷卻后得到多孔TiO2粉體。

2.2 表征與分析

2.2.1 H-800透射電子顯微鏡分析

從透鏡照片（圖1）我們可以看出，所制得的TiO2樣品多為球形或片狀結構，而且已經達到了納米級微粒，且顆粒分布均勻、細小。所制備的顆粒平均粒徑為20～40nm左右，出現了明顯的介孔結構，并且介孔分布比較均勻。因為銳鈦礦型TiO2具有良好的光催化氧化性能，而粒徑減小可以增加其比表面積，因此利用該法可以制備出光催化性能良好的催劑。

2.2.2 X-射線衍射圖譜分析

圖2為不同樣品煅燒產物的X-射線衍射圖譜，a、b、c 曲線分別為以吐溫 60、聚乙二醇（4000）和單硬脂酸甘油酯為模板劑在同樣處理條件下得到的產物XRD圖。將曲線中的主要衍射峰值與 JCPDS（1976）標準卡比對可知，衍射角2θ為25.23°、36.95°、37.79°， 依 次 歸 屬 于 銳 鈦 礦 相（101）、（103）、（004）的衍射峰，由此可見煅燒生成的TiO2晶體為銳鈦晶型。并且圖中曲線顯示結合模板法制備的樣品峰型有一定程度的寬化，說明生成的TiO2晶體粒徑細小，與前面透射電鏡的分析結果一致。

2.3 光催化活性分析及討論

圖3中曲線為添加不同量吐溫60制備的二氧化鈦樣品對甲基橙進行光催化實驗得到甲基橙的降解率曲線。圖4中曲線為添加不同量聚乙二醇（4000）制備的二氧化鈦樣品對甲基橙進行光催化實驗得到甲基橙的降解率曲線。圖5中曲線為添加不同量單硬脂酸甘油酯制備的二氧化鈦樣品對甲基橙進行光催化實驗得到甲基橙的降解率曲線。

圖中曲線顯示初始光降解率隨甲基橙溶液濃度的降低而逐漸升高，但并非溶液濃度愈低初始光降解速度愈快。甲基橙溶液的濃度較低時，隨光催化過程的進行，光降解率的變化趨于平緩。這是由于甲基橙溶液的初始濃度過高會影響透光率，這樣達到相同降解率所需要反應的時間就長；初始濃度較低時，甲基橙溶液的透光性好，可以使溶液內部的介孔材料也可以發生光降解作用，因此初始光降解速率較大，溶液色度去除較快；甲基橙的濃度過低時，光子的利用率隨之變低，溶液褪色速度減慢。

同時，通過對樣品甲基橙降解率曲線的分析我們可以看出，適量模板劑的加入可以有效提高光催化效率，這是由于實驗選用的模板劑均可用作非離子型表面活性劑，它們在溶液中的作用主要有兩點：（1）使懸浮液中的膠體粒子均勻分布，不發生聚集；（2）使TiO2粒子在熱處理時燒結，形成多孔結構以增大其比表面積。但加入的量過多或過少都會影響到納米TiO2的光催化性能。這是由于，當模板劑的加入量過少時，模板劑的加入會使溶液的粘度增大，且能有效地包裹鈦源，這樣便增加了形成高結晶度物相的阻力，有利于銳鈦礦相及細小顆粒的形成，卻不利于形成顆粒的分散。當加入過大量時由于加入分散劑本身的相互纏繞或鍵合成一個較大的分子簇反而促進晶體顆粒的團聚，導致比表面積下降，不利于光催化性能的提高。最終得出當模板劑吐溫60的用量為 0.3005g，聚乙二醇（4000）的用量為 0.0841g，單硬脂酸甘油酯用量為1.6mL時光催化性能最好，催化效率分別為 82.8%、86.6%、90.3%。

圖6中曲線為模板劑吐溫60用量為0.3005g，聚乙二醇（4000）用量為 0.0841g，單硬脂酸甘油酯用量為1.6mL時制備的TiO2光催化劑經過再生后對甲基橙進行光催化實驗得到甲基橙的降解率曲線，由圖中數據可以看出經過洗滌后的TiO2仍具有較高的光催化活性，150min內的光催化效率分別為 72.8%、75.6%、82.4%。

2.4 小結

實驗采用溶膠-凝膠法以3種非離子型表面活性劑吐溫60、聚乙二醇（4000）、單硬脂酸甘油酯為模板劑制備了銳鈦晶型納米TiO2介孔材料。通過對不同用量模板劑對甲基橙降解率影響進行討論，當模板劑吐溫60的用量為0.3005g，聚乙二醇的用量為0.0841g，單硬脂酸甘油酯用量為1.6mL時光催化性能最好，催化效率分別為82.76%、86.59%、90.34%，分別比單純溶膠－凝膠法制備的樣品催化效率高出15%~22%。樣品經過洗滌再生后仍具有較高的光催化活性，150min內對甲 基 橙 的 光 催 化 效 率 分 別 為 72.8% 、75.6% 、82.4%。

［1］ Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J，Vartulli J C， et al.Ordered mesoporous mole-cular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism ［J］.Nature，1992，359：710-712.

［2］ Davis M E.Organizing for better synthesis［J］.Nature，1993，364：391-392.

［3］ 丁秉鈞.納米材料［M］.西安：西安交通大學出版社，2004.195-199.

［4］ Fujiahlma A，Honda K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode ［J］.Nature，1972，37：238.

［5］ Kenji H，Teruaki H， et a l.Photocatalytic Degradation of Organic phosphorous Insecticide in Aqueous Semiconductor Suspensions［J］.Water Res.，1990，24（11）：1415.

［6］ 陳曉青，楊娟玉，蔣新宇，等.摻鐵TiO2納米微粒的制備及光催化性能［J］.應用化學，2003，20（1）：73-76.

［7］ 管盤銘，夏亞穆，李德宏，等.摻雜TiO2納米粉的合成、表征及催化性能研究［J］.催化學報，2001，22（2）：161.