關于電位分析法計算溶液pH習題的討論*

劉秀萍

(晉中學院化學化工學院 山西晉中 030600)

電位分析法的一個最基本的應用是使用pH計精確測定溶液的pH。事實上，pH計的使用簡單、易學，通過實驗課的學習，學生能很快熟練地掌握操作。問題是，在解答有關溶液pH計算題時，學生往往會表現出對有關基本理論、基本概念掌握不系統、理解不深刻，從而產生疑惑，解題出現錯誤。筆者認為，在注重理論課及實驗課教學的同時，應加強習題課的教學與研究，這樣既能使學生從問題出發，系統理解、全面掌握理論知識，又能培養學生用理論指導實踐，實現知識向能力的轉化。

下面針對電位分析法計算溶液pH習題存在的問題，從學生解題和習題內容兩方面進行討論，分析問題產生的原因，并提出解決的方法。

1 計算溶液pH習題存在的問題

1.1 學生解題時存在的問題

① 利用pH實用定義式解題出現的錯誤。

在一些教材中[1-3]有如下的計算pH習題：

用pH玻璃電極測定pH=5的溶液，其電極電位為+0.0435V，測定另一未知試液時，電極電位為+0.0145V，電極的響應斜率為58.0mV/pH，計算未知試液的pH。

解法一：

已知：pHs=5，Es=0.0435V，Ex=0.0145V，S=58.0mV/pH=0.058V/pH

求：pHx=？

解：根據pH實用定義式計算。

pHx=pHs+(Ex-Es)/0.058=5+(0.0145-0.0435)/0.058=4.5

解法二：

已知：pHs=5，Es(玻璃)=0.0435V,Ex(玻璃)=0.0145V，S=58.0mV/pH=0.0580V/pH

求：pHx=？

解：由玻璃電極電位與溶液pH的線性關系來解題。

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因為：E(玻璃)=K-SpH

所以：Es(玻璃)=K-SpHs

(1)

Ex(玻璃)=K-SpHx

(2)

式(1)-式(2),得:

pHx=pHs+(Es(玻璃)-Ex(玻璃))/S=5+(0.0435-0.0145)/0.0580=5.5

比較解法一和解法二，顯然，解法一是錯誤的，導致出錯的原因是未區分電極電位和電池電動勢這兩個基本概念，直接代入pH實用定義式進行計算。大多數學生都是按解法一解題，網上也有這樣的解法。

② 未牢固樹立量的概念，不注意有效數字的保留。

如解法一中，S=58.0mV/pH=0.058V/pH,S為2位有效數字是不準確的。根據題目所給已知條件可知S應為3位有效數字，即應為S=58.0mV/pH=0.0580V/pH。一些學生對E、pHs和pHx的有效數字保留不正確。

1.2 習題中存在的問題

① 隨意選擇一定pH的緩沖溶液替代標準緩沖溶液定位。pH緩沖溶液可根據其作用分為一般緩沖溶液和標準緩沖溶液兩類。標準緩沖溶液的作用是在pH計準確測定溶液pH時進行定位、校準儀器。推薦使用的標準緩沖溶液參見美國國家標準局(NBS)制定的一套(10種)pH標準溶液[6]和中國使用的7種pH標準溶液[1]。但習題中卻有隨意選擇一定pH的一般緩沖溶液的情況。如有選擇pHs=6.00[1]、pHs=5.00[2]、pHs=4.74[4]的，有選擇pHs=3.0和pHs=8.0[5]的，還有選擇pHs=5[1，3]的，顯然，這些都不是標準緩沖溶液，不能用于定位或校準儀器。

② 任意編寫一些數據，不注意有效數字位數，不考慮儀器的測量精度和測量的范圍。標準緩沖溶液的pHs是否正確可靠，是準確測量pHx的關鍵。標準緩沖溶液的pHs一般為2位有效數字。但習題中pHs有效數字位數卻有1位的，如pHs=3.0和pHs=8.0[5]；也有位數不確定的，如pHs=5[1，3]；儀器有一定的測量精度和測量的范圍，如同一習題中測量的電池電動勢有3位小數的，有2位小數的，同一臺酸度計數據精度不相同。

③ 習題中選擇的標準緩沖溶液的pHs與測得的未知試液的pHx相差較大(ΔpH>3)，導致測定誤差大。如有些習題中選擇pHs=4.00的標準緩沖溶液定位，測定pHx=7.83、pHx=0.17等未知試液(ΔpH=3.83>3)。單標法要求所選擇的標準緩沖溶液的pHs應盡量與待測未知液的pHx接近(一般ΔpH<3)，可以減小測定誤差。

2 問題產生的原因

從以上陳述可知，問題產生的原因主要有兩方面，其一，教材對有關pH玻璃電極的基本概念及特性闡述的不夠明確，未明確列出計算未知試液pHx的公式；其二，編寫習題時，不以實驗為依據，任意編寫數據，未把有關的基本知識和測定的基本方法緊密聯系在一起，屬出題不嚴謹。

3 解決問題的方法

應用“理論+實驗+習題”的教學模式進行教學，注重每個教學環節及其相互聯系，可避免出現以上問題，從而提高教學質量。

① 以教師為主導，加強理論課的教學，注重基本概念與基本知識的講解，準確給出pHx計算公式。

重要的是教師要吃透教材，講清測定未知試液pH的實用定義式(或操作定義式)與未知試液pH的計算公式的區別。強調pH的實用定義式只表明測定溶液pH的操作定義，不能作為計算溶液pH的計算公式。計算公式可以根據玻璃電極電位(或電池電動勢)與溶液的pH在一定pH范圍內呈線性關系進行推導得到。其線性方程分別為:

E(玻璃)=K-SpH

E(電池)=K+SpH，

由此可推導出計算pHx的公式分別為：

pHx=pHs+(Es(玻璃)-Ex(玻璃))/S

(3)

pHx=pHs+(Ex(電池)-Es(電池))/S

(4)

式(3)和式(4)的本質區別在于玻璃電極的電位E(玻璃)和電池的電動勢E(電池)，搞清楚這一點，使用這兩個公式計算就不會產生錯誤。

② 以學生為主體，通過實驗課的學習和實踐，掌握儀器的性能，提高學生的應用能力。

通過實驗，可使學生對pH玻璃電極的特性及pH計的測量精度和測定的pH范圍等更加明確，如知道普通的pH玻璃電極的響應線性范圍為1～10，pH鋰玻璃電極響應的線性范圍為1～13.5，就能知道習題中出現測定未知試液pH=0.17會產生較大的誤差，這樣的習題編寫的不好。了解了不同儀器的測量精度，不僅可以理解習題中數據的意義，正確地表示計算結果，而且可指導學生合理地選擇儀器，以培養學生的應用能力。

③ 教師和學生互動，加強習題課的教學和研究，培養學生的綜合能力。

解題時要求學生仔細閱讀習題，從中可獲取大量有效信息如分析方法、分析步驟、試劑最佳用量、儀器性能等，特別是要了解每個數據的意義，以加深對基本理論及基本知識的理解和掌握。分析有關計算pHx的習題可以發現，習題基本上都是以單標法校正pH計，故選取合適的標準緩沖溶液很重要，如測定pHx=7.83的未知液，若選用pHs=4.00的0.0500mol/L鄰苯二甲酸氫鉀標準緩沖溶液定位(ΔpH=3.83>3)，則不如選用pHs=6.86的0.02500mol/L混合磷酸鹽標準緩沖溶液(ΔpH=0.97<3)準確度高。又如1.1中所討論習題，pHs=5 ，定位不準，則難以正確表示pHx的計算結果。由此，可使學生明確有效數字位數的重要性。

[1] 武漢大學化學系.儀器分析.北京:高等教育出版社,2001

[2] 華中師范大學，陜西師范大學，東北師范大學.分析化學(下冊).第3版.北京:高等教育出版社,2001

[3] 武漢大學化學系分析化學教研室.分析化學例題與習題.北京:高等教育出版社,1999

[4] 劉東,徐紹炳.分析化學學習指導學習題.北京:高等教育出版社,2006

[5] 潘祖亭,曾百肇,劉東,等.分析化學碩士生入學考試復習指導.北京:科學出版社,2005

[6] 武漢大學.分析化學(下冊).第5版.北京:高等教育出版社,2007