第六講──鋅

袁詩璞

【金屬毒理學知識講座】

第六講──鋅

袁詩璞

1 概述

人類在公元前500年就發現了鋅(Zn)，其使用已超過2 000年。古羅馬人將鋅與銅混合，以冶煉制取黃銅器。至今，鋅仍是應用極廣的主要金屬之一。

主要的鋅礦有閃鋅礦(ZnS)、菱鋅礦(ZnCO3)、硅鋅礦(ZnSiO4)、異極礦(Zn4Si2O7(OH)2·H2O)。鋅常與鐵、鎘、鎵、鍺、鉛等共生。鉛鋅礦在我國分布很廣。鋅在地殼中的含量為0.005%。

鋅的相對密度為7.1，熔點419.5 °C，沸點907 °C。其導熱性與導電性較差，常溫下性脆而延展性差，加熱到110 ～ 150 °C時延展性較好，可鍛打成板或拉成線。加熱到500 °C時可形成粒徑小于1 μm的氧化鋅煙塵微粒。

鋅的用途很廣。鋼鐵件上的鋅層由于是陽極性鍍層，因而具有電化學防蝕作用，鍍鋅(包括電鍍、熱鍍、熱噴涂、機械鍍等)、富鋅涂層(如達克羅)廣泛用作鋼鐵件的防腐蝕保護層。電鍍鋅層較薄，對制件的幾何尺寸改變很??；熱鍍鋅層厚，防蝕力強，是電鐵塔件、高速公路護欄、橋梁件等室外使用應用的首選。在電鍍總量中，鍍鋅量占60%以上。

在涂裝行業中，鋅白(ZnO)、鋅鋇白(硫化鋅ZnS和硫酸鋇BaSO4的混合物)用作白色顏料，鉻酸鋅為黃色顏料。鋁件油漆要用鋅黃底漆打底，才能獲得較好的涂層附著力。

由于鋅是脫氫酶的結構成分及各種酶系的輔助因子，因此鋅是生命必需的微量元素。

不同動植物對鋅的最佳需求量不一致，其利與弊遵循量變–質變規律，生命體中鋅的含量過少、過多都有害。對人體而言，鋅屬毒害性不大的重金屬。

2 缺鋅癥候

2. 1 植物缺鋅

海水和淡水中鋅的質量濃度約為10 μg/L。熱鍍鋅鋼管內部鍍有鋅層，自來水通過其中之后，含鋅量可達2 mg/L。地殼的平均鋅濃度為40 mg/kg，變動范圍在10 ～ 300 mg/kg干重之間。在冶煉鋅的地區，土壤受鋅污染的情況可能加劇，土壤中鋅含量與緊鄰的對照區相比，可高50倍。

人們很早就認為鋅是高等植物的必要元素之一。植物的根系從土壤里溶于水的鋅化合物中獲取鋅。農作物和牧草的正常鋅水平為10 ～ 100 mg/kg。鋅濃度不足是農作物營養不足的共同現象。植物缺鋅時，生長、發育受阻而緩慢，農作物產量低。將適量可溶性鋅鹽作為肥料添加劑是很普遍的現象，可促進農作物增產。

2. 2 動物缺鋅

小鼠喂含鋅百萬分之0.3的食物、大鼠喂含鋅百萬分之1.6的食物，可產生缺鋅癥。其特征是生長停滯、脫毛、皮膚損害。哺乳小鼠如果停喂初乳，也可出現骨化停滯、杵狀指、趾甲畸形。小鼠喂食稍微缺鋅的食物，葡萄糖耐量曲線延遲，表明胃腸道吸收葡萄糖減慢；蛋白總量也減少，表明蛋白質代謝障礙。這兩種改變可能與羧肽酶含鋅有關。

大多數家畜等動物缺鋅時，都會發生皮炎、瘦弱、睪丸萎縮、惡心厭食等癥。組織學檢查可見食道有極度角化不全、皮膚角化過度、毛囊消失。豬對鋅的需要量較大，當飼料中缺鋅時，產生所謂豬角化不全癥，高鈣可使癥狀加重。該病的特點是皮炎、腹瀉、嘔吐、食欲不振、體重明顯減輕。

2. 3 人體缺鋅

鋅是人體必需的元素。推薦成人每天攝入鋅15 mg，喂養嬰兒的母親為25 mg。

2. 3. 1 人體攝入鋅的途徑

人體主要從食物中攝入鋅，從飲水中攝入很少，從空氣攝入無意義(空氣中鋅的質量濃度僅 0.01 ～0.84 μg/m3)。

一般來說，富含蛋白的食物，如肉和海產品，特別是牡蠣，都含有較高濃度的鋅(10 ～ 50 mg/kg濕重)。而谷物、蔬菜和水果中鋅的含量低，一般低于5 mg/kg，人奶中鋅含量約為3 mg/L。

植酸存在于所有的種子中，它能與游離鋅配位而使腸吸收減少。鈣，特別是在植酸存在的情況下，可降低對鋅的吸收。依地酸(乙底酸，即乙二胺四乙酸，EDTA)是常用的食品添加劑，可增加含植酸食品中鋅的吸收和利用。

精制食品中鋅含量可能減少。

2. 3. 2 人體中鋅的生理學功能

2. 3. 2. 1 鋅與酶

鋅是很多酶的成分之一。牛紅細胞碳酸酐酶、牛胰腺羧酸肽酶、牛馬肝臟乙醇脫氫酶、豬腎堿性磷酸酶等都含有鋅。鋅的主要作用與碳酸酐酶有關，而它又是人和多數動物的呼吸酶，廣泛分布于所有組織內，對吸收氧氣呼出二氧化碳十分重要。鋅是其活性成分，沒有鋅，碳酸酐酶就失去活性而不能恢復。牛肝乙醇脫氫酶有氧化維生素A而減少視黃醛的作用，這可解釋為什么肝和視網膜中鋅的濃度較高。

2. 3. 2. 2 鋅與激素

胰島素結晶是鋅鹽。鋅是腎上腺皮質激素的固有成分和功能成分。腎上腺皮質激素是腎上腺皮質所產生激素的總稱，為類固醇化合物。其中鹽皮質激素(如醛固酮)具有調節體內電解質平衡和水的平衡的功能；而糖皮質激素(如皮質醇和皮質酮)則對糖和蛋白質的代謝有調節作用，是維持生命所必需的。

2. 3. 2. 3 鋅與卟啉

卟啉是一類多雜環化合物，其分子中的 4個氮原子易與許多金屬原子配位而形成配合物。例如，鐵血紅素與鋁葉綠素即為卟啉類物質。盡管目前對鋅與卟啉的關系還不清楚，但醫學檢測發現，急性間歇性血卟啉患者的肝臟內有尿卟啉鋅和糞卟啉鋅。風濕病患者 的尿中也出現糞卟啉鋅。鋅可加強金屬酶復合物的活力。

2. 3. 3 鋅的吸收與代謝

目前對鋅的吸收機制還不太明確。人從胃腸道吸收的鋅很少。動物試驗表明，影響鋅吸收的因素很多。人體對鋅的吸收和排出可能發生在腸道黏膜。若鋅的吸收增加，則從糞便中的排泄也增加，似乎表現出動力學平衡機制?；寄I炎、肝硬化時，尿鋅排出量顯著增加(肝硬化患者24 h尿鋅排出量可超過10 mg)，而正常人從尿中排鋅很少(平均每日約0.5 mg)。

在血液中，鋅是血清、紅細胞、白細胞的固定成分。血清和血漿中鋅的正常水平約1 mg/L，但全血的鋅濃度要高5倍：紅細胞占85%，白細胞占3%，血清占12%。而白細胞的鋅含量比紅細胞多20倍。

人體吸收的鋅，總量為1.36 ～ 2.32 g。一種說法是肝、隨意肌、骨骼含鋅較高，為60 ～ 180 μg/g，胰腺含鋅量僅20 ～ 30 μg/g，眼組織(尤其是肉食動物的脈絡膜)含鋅量最高，達500 ～ 1 000 μg/g。另一種說法是前列腺的含鋅量最高，其次為骨和肌肉。鋅在人體內的生物半減期很長，達200 ～ 500 d。鋅在骨與肌肉中的衰減比在肝中慢。肝內鋅與蛋白質結合為鋅硫蛋白，它是鋅的貯存地，供給機體反應所必需的鋅。

2. 3. 4 人體鋅缺乏癥

鋅為生命所必需，人體缺鋅必然影響正常生理功能。

有報告指，在伊朗和埃及的年青男性中，由于其主食為未發酵的全粉面包，其中大量的植酸影響了對鋅的吸收，因缺鋅而出現一種侏儒、肝脾腫大、性腺功能減退綜合癥。主要表現為生長停滯、嬰兒隱性睪丸、性成熟延遲、貧血、肝脾長大和色素沉著過度。補充鋅后，這些癥狀和體征有明顯的改善。

腸病性肌皮炎是一種家族性疾病，其特征為皮疹、胃腸紊亂和低血清鋅。若每天經口給鋅135 mg(相當于硫酸鋅600 mg/d)，則可治愈。

大量研究工作指出，低鋅與傷口修復不良呈正相關。還有報告指出，口服鋅后可加速靜脈性和缺血性大腿潰瘍傷口的愈合。

3 鋅過量的危害

3. 1 植物

植物對鋅的耐受能力略高于動物。在一定的范圍內，植物能富集土壤中的鋅，而其含量超過平均值(不同植物允許富集的量不同)。這對草食性的動物或雜食性動物(包括人類)而言是一把雙刃劍：當動物缺鋅時，食用后有補鋅作用；對鋅本已超量者，食用后則會加劇過量鋅所造成的危害。

當植物從土壤中攝取的鋅量超過所能承受的限量時，植物也同樣受到危害。例如，用含鋅污水灌溉農田，對農作物的影響很大，特別是小麥，會出現出苗不齊、分蘗少、植株矮小、葉片萎黃，而造成減產。過量的鋅使土壤中產生腐殖質的微生物作用減弱甚至將其毒害致死，導致土壤失去肥力與活性，對多種植物生長造成危害。

我國當年在推廣銨鹽鍍鋅時，曾鼓吹其優點之一是廢水可不經處理而直接用于灌溉。其原因是：(1)鋅是農作物生長所需元素；(2)廢水中的銨是一種化肥，可省用氮肥。然而上述說法根本不科學。我國曾規定農業灌溉用水中鋅的最高限值為3.0 mg/L。

3. 2 動物

鋅對魚類與水生物的毒害性比對人和溫血動物大許多倍。我國規定漁業養殖用水中鋅的最高允許濃度為0.1 mg/L，是電鍍廢水中最嚴格的排放限值1.0 mg/L的1/10。若將電鍍含鋅廢水排入魚塘，必定出事。

狗被喂食葡萄糖酸鋅4 mg/kg時(可耐受2 mg/kg)，可出現倦怠、腸炎、后腿輕癱，心電圖出現與鉀中毒相似的改變。口服氯化鋅，對大鼠的半致死劑量LD50為350 mg/kg(小鼠相同)，豚鼠為200 mg/kg。皮下注射乳酸鋅、纈草鋅(纈草為一種植物，根莖可入藥)，劑量達57 mg/kg時，可引起震顫和癱瘓，甚至死亡。飼料中鋅的最大耐受量為0.5 ～ 1.0%，超量可抑制生殖機能，并產生貧血。從飲水中給小鼠喂食500 mg/L的硫酸鋅，可見腎上腺皮質和胰島肥大。

給剛斷奶的豬喂超量的、含鋅1 g/kg的食物1個多月，可引起生長抑制和食物攝入減少。此外，還可見關節炎、跛行和胃腸道炎癥。類似的慢性癥狀還可見于攝入高鋅食料的馬。

值得注意的是，動物鋅中毒的表現與鋅缺乏癥相似。

4 鋅對人體的毒害性

4. 1 非職業性中毒

非從事鋅冶煉、鋅合金制造及直接長期接觸鋅化合物的一般人員，口服小劑量鋅及其化合物，不會產生毒性。至今未有慢性鋅中毒事件的報道。這可能與前述人體對鋅的吸收與排泄具有動態平衡機制有關。

非職業性中毒多因口服大量可溶性鋅鹽，對消化道黏膜造成腐蝕而引起。例如，意外口服氯化鋅，因其腐蝕性強，出現胃痛和胸骨后疼痛，流涎、唇腫脹、喉頭水腫、嘔吐、劇烈腹痛、血便、脈率增快、血壓下降。嚴重者由于胃腸穿孔引起腹膜炎、休克而死亡。

過去，用鍍鋅鐵制容器(如白鐵皮)盛裝酸性飲料(如酸梅湯、檸檬汁等)，鋅在果酸作用下溶出，人食用后有發生鋅中毒的危險?；颊叻眠@類飲品后，一般在十幾分鐘后出現急性胃腸道炎癥，如惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉，偶爾腹部絞痛，同時伴有頭暈、周身乏力，但不發熱，腹瀉后癥狀迅速消失。

4. 2 職業性中毒

職業性中毒多見于鋅冶煉及不當的鋅化合物使用。分析認為，其中毒原因與鋅礦中含有多種比鋅的毒害性大得多的砷、鎘、鉛、錳等雜質有關。如砷可在鋅溶于酸時產生劇毒的砷化氫(AsH3)而引起中毒。

4. 2. 1 氧化鋅微粒引起的金屬煙塵熱

金屬煙塵熱多見于鑄造黃銅的工人，故又稱鑄造熱，是因從呼吸道吸入金屬或其氧化物微粒引起的發熱反應。鋅、銻、銅、鈷、鎳、鐵、鉛、鎂、錳、汞等都會引起鑄造熱。這些微粒大量吸入肺中，可直接穿透肺泡被中性分葉核粒細胞吞噬，粒細胞變性、崩解會釋放出內生性致熱原，導致發熱反應。

吸入尚未凝聚成較大顆粒的細微氧化鋅粒，工作后口中微有甜味，口渴、咽癢、食欲不振、疲乏、胸部發緊，有時干咳。3 ～ 6 h發病，先發冷、寒戰；1 ～ 1.5 h后寒戰消退，發高熱，體溫升到38 ～ 39 °C。同時伴有頭痛、耳鳴、疲乏無力、四肢肌肉酸痛，有時惡心、嘔吐、腹痛，脈搏、呼吸增快，胸部可聽到干性羅音。發作時血糖暫時上升，白細胞可增多，淋巴細胞增多。尿中有卟啉、尿膽素。發熱持續3 ～ 6 h，少數可達12 h以上。體溫下降時大汗，癥狀逐漸消退。疲乏無力、胸悶、食欲不振往往在2 ～ 3 d后才恢復。

產生金屬煙塵熱的鋅量是1 mg/kg，吸入40 mg鋅即可發病，吸入80 mg后明顯發作?？諝庵醒趸\無危害的最高濃度是15 mg/m3。

表面處理作業中，使用氧化鋅細粉、熱鍍鋅、磨拋光作業，尤應防止金屬煙塵熱。多數鄉鎮企業拋光不設抽風，這是危險的。金屬煙塵熱是可自愈并在一段時間內產生免疫能力，但肺塵埃沉著癥(塵肺)是一種職業病。

4. 2. 2 氯化鋅中毒

氯化鋅對皮膚有刺激作用，接觸后出現潮紅、瘙癢、丘疹、毛囊炎、皮炎，濃度較高時對皮膚有腐蝕作用。接觸時發生化學性燒傷，病損組織發白、充血、中心結痂，有時疼痛劇烈。

從呼吸道吸入高濃度氯化鋅煙霧有強烈的毒性，甚至可以致死。軍用煙霧彈所發之煙霧，主要由細微的氯化鋅微粒和二氧化碳所組成。E. H. Evans曾報道，1945年馬爾他發生過一次生產煙霧發生器事故造成嚴重氯化鋅中毒的事件：70名接觸煙霧的人都感覺呼吸困難，胸部有緊壓感，胸骨后痛、上腹痛。大多數人咳嗽、咯痰、血痰，在第一周末痰中帶脫落的呼吸道粘膜。其中10人死亡：一名在發生事故后幾分鐘內死亡；另外幾人在中毒后幾天內死亡。檢查發現有支氣管炎。26名工人表現出嚴重的呼吸道炎癥。有2例喉、氣管內膜壞死和水腫性支氣管炎。有 1例在事故性接觸氯化鋅煙后18 d出現肺纖維化。推測ZnCl2毒性較高的原因是形成了鹽酸。

4. 2. 3 其他

與CuSO4·5H2O類似，ZnSO4·7H2O或ZnSO4·10H2O具有收斂性與殺菌作用，口服后會發生嘔吐而被用作醫用催吐劑。鋅的催吐劑量為225 ～ 450 mg，相當于硫酸鹽1 ～ 2 g。

有一例急性鋅中毒的報告：因處方錯誤，72歲病者在60 h內從鎖骨下導管接受了硫酸鋅，總量達7.4 g鋅。病人在47 d后死亡。中毒癥狀為非特異性嘔吐、腹瀉，后期出現黃疸和少尿，可見顯著的腎小管壞死，肺胞細胞的玻璃樣變和肝臟的毒性變化。

有人報告了1例男孩因誤服12 g金屬鋅，出現頭痛和昏睡，血液檢查發現血清淀粉酶增高。這說明鋅對胰腺有一定的影響。

另外，金屬鋅以大比表面積與空氣接觸時，可發生自燃現象。例如，滾鍍鋅塑料滾筒上因鋅粗糙沉積，干燥后會發生自燃。鋅粉過快加入鍍液中，可能出現爆發現象。

至今未見鋅對人體會否具有致癌與致畸效應的報道。

[ 編輯：溫靖邦 ]