二氧化硅改性鋁顏料的研究進展

陳坤，覃秋菊，皮丕輝，文秀芳，蔡智奇，徐守萍，程江，楊卓如

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

二氧化硅改性鋁顏料的研究進展

陳坤，覃秋菊，皮丕輝*，文秀芳，蔡智奇，徐守萍，程江，楊卓如

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

鋁顏料因其優良的性能而在各相關領域獲得廣泛應用，但防腐蝕性能不佳又使其應用受到極大限制。活性二氧化硅包覆鋁顏料能夠得到均勻致密的包覆膜，使鋁顏料具有良好的耐腐蝕性能，因而逐漸成為研究的熱點。介紹了鋁顏料的表面性質和二氧化硅包覆鋁顏料的方法，如無機二氧化硅包覆和有機–無機雜化包覆，并綜述了不同催化劑條件下二氧化硅包覆鋁顏料的研究狀況。

鋁顏料；二氧化硅；包覆；防腐；溶膠–凝膠；催化劑

1 前言

鋁顏料是非常重要的一種金屬顏料。良好的遮蔽性和閃光效果帶來的美觀使其深受消費者的喜愛，并廣泛應用于工業涂料、汽車涂料、印刷油墨以及塑料加工[1-2]，是涂裝工業中很重要的一種顏料。然而，鋁粉在具備良好性能而獲得大量應用的同時，也因防腐蝕性能的不足，其應用價值受到嚴重削弱。特別是近年來水性涂料成為發展趨勢后，由于水性涂料的pH通常為8 ～ 9，因此原來用于溶劑型涂料的鋁顏料就滿足不了水性涂料的要求[3]。因此，對鋁顏料進行表面改性以增強其耐腐蝕性能成為研究熱點，并已取得一定的進展。采用包覆膜法對鋁顏料進行表面改性處理可以提高鋁顏料的耐腐蝕性[3-4]。包覆方法分為有機物和無機物包覆膜法[5]。其中，在無機物包覆膜改性鋁顏料過程中，以鉻酸鹽和二氧化硅為基礎的無機物包覆膜包覆的鋁顏料最穩定[6-7]。但由于環境保護相關標準的提高以及鉻的致癌性，鉻酸鹽包覆法已逐漸被淘汰[8]。近年來，人們紛紛把注意力集中在二氧化硅改性鋁顏料的研究上。由于二氧化硅改性鋁顏料不含有重金屬，是環境友好型的包覆辦法[9]，而且其性能良好、價格低廉，因此成為科學界和工業領域的主流。

2 鋁的表面性質

從上世紀上半葉開始，鋁粉基本上是通過球磨法在球形磨粉機中碾壓鋁箔而得，此過程中會加入脂肪酸作為潤滑劑[5]。脂肪酸對鋁粉表面有比較強的親和性，很難去除，因此原料鋁粉的最外層通常為脂肪酸。盡管在脂肪酸之下的氧化鋁層是親水的，但是整個原料鋁粉顆粒卻是疏水的[10]。因為脂肪酸會起阻隔鋁粉與水接觸的作用。在鋁粉生產過程中，有2種脂肪酸最常用，一是硬脂酸，另外一種是油酸。如果加入的潤滑劑是硬脂酸，顏料粒子就具有漂浮特性。顏料在干燥過程中，鋁薄片會漂浮到涂層的表面，以平行底材的方式遮蓋底材。如果加入的是油酸，在涂料干燥過程中顏料顆粒就失去了漂浮特性，從而在涂層基質中隨機排列[5]。

在有氧的環境中，鋁的表面都有一層非晶態的氧化鋁薄層，其厚度通常小于10 nm。分析顯示，氧化鋁層的厚度與鋁顏料顆粒的大小無關[11]。

在固液界面處，氧化鋁的性質非常復雜，與很多因素相關。干燥的氧化鋁表面顯路易斯酸性，在潮濕的環境中，水分子被吸附到表面，在解離吸附的作用下最終形成羥基。其實，鋁顏料表面鈍化膜的組成比較復雜，但在膜的外層，羥基以多種形式存在[12]。

由于在生產鋁粉的過程中會加入硬脂酸或者油酸導熱并防止粉塵飄揚，因此其碾磨產物──鋁粉的表面就會覆蓋一層脂肪酸。故在包覆鋁粉前，需要對鋁粉進行預處理，以去除鋁粉表面的脂肪酸，使羥基顯露出來。這是二氧化硅改性鋁顏料的反應基礎。鋁粉預處理的辦法主要有以下幾種：

(1) 乙醇和丙酮都是脂肪酸的良溶劑，故可以用乙醇或者丙酮浸泡來去除鋁顏料表面的脂肪酸。因此，在攪拌條件下用乙醇或者丙酮浸泡鋁顏料，可以作為預處理鋁顏料的一種有效方法[13]。

(2) 可用醇酸溶液浸泡法預處理鋁粉。酸可以分為硫酸、鹽酸和磷酸，須根據所處理的鋁顏料顆粒大小來選擇酸溶液及醇酸比例。

(3) 原料鋁粉在2∶1的三氯甲烷和四氯化碳熱混和溶液中抽提2 h以上，過濾干燥后，在0.25%的硅酸鈉溶液中逆流一段時間[5]。

(4) 70 °C條件下于pH為13的NaOH、Na2SiO3、 Na3PO4·12H2O及NPE9(， n = 9)混合溶液中浸泡1 min，用蒸餾水清洗，然后干燥[14]。此法主要側重于對小鋁片或者鋁板而不是鋁粉的脫脂處理，因此在電鍍工業中會用得更多。

3 不同催化條件下二氧化硅包覆鋁顏料的研究進展

Kiehl等指出鋁顏料的表面改性機理可以分為兩類：減少活性點與隔絕介質[15]。二氧化硅改性鋁顏料的主要原理是活性二氧化硅與鋁顏料表面的羥基發生反應，在鋁顏料表面形成一層或者多層包覆物，以隔絕鋁顏料與表面腐蝕介質的反應。同時，羥基的反應減少了鋁顏料發生腐蝕反應的活性位點。因此，二氧化硅包覆改性鋁顏料可以從活性位點的減少和物理阻隔兩方面協同作用，從而達到良好的防腐效果。

由于活性二氧化硅可以由正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、二甲基二乙氧基硅烷等有機硅水解成硅酸，硅酸再脫水縮合而成，而這幾種不同的有機硅化合物水解的機理都基本相同，因此，可以最常見的正硅酸乙酯來闡述二氧化硅的形成過程以及包覆鋁顏料的機理。

3. 1 酸催化的改性包覆

正硅酸乙酯(TEOS)微溶于水，常溫下的水解反應非常緩慢，除了提高反應溫度或者使用超聲方法能夠使反應加快以外，通常使用酸或堿作為催化劑。

TEOS中硅的周圍有4個乙氧基鍵與之鍵合，這4個乙氧基團尺寸較小，不能完全包覆硅離子，因此硅離子表面有 4處直接暴露在外。計算表明，其理論空隙尺寸為1.34 ?，易吸引周圍的陰離子[16]。

一般情況下，水合質子中的氫離子可以順利的轉移到烷氧基(─OR)上，使烷氧基質子化。電子云向該─OR基團偏移，從而使TEOS中硅原子的正電性增加，為親核進攻提供條件[17]。TEOS完成質子化之后，帶負電性的親核基團(如F?、OH?、、Cl?等)都可以與質子化的 TEOS發生親核反應。在整個過程中，硅原子的配位數一直維持在4。因此，在質子化的TEOS與親核試劑之間發生的反應為 SN2親核取代反應。

徐莉認為在乙醇溶液中，乙酸在正硅酸乙酯反應過程中所起的不是催化作用，而是直接作為反應物，以分子的形式參與了反應[18]。

一般的研究表明，在強酸條件下，水解反應的程度隨酸度的增加而降低，而縮合反應的程度則隨酸度的增加而增加；在弱酸性條件下，水解反應和縮合反應的程度都隨酸度的增加而增加。

磷酸作為催化劑具有獨特的特性。因為磷酸不僅可以起到催化正硅酸乙酯水解縮合的作用，而且磷酸本身具有鈍化鋁顏料的作用。以磷酸鈍化的鋁顏料在熱水中具有很好的穩定性，但是在堿性條件下的防腐蝕性能不好。而用磷酸催化正硅酸乙酯水解包覆的鋁顏料，在堿性條件下的防腐蝕性能非常好，但是在熱水中的防腐蝕性能較差[16]。

R. Akid等用硝酸作催化劑制備二氧化硅溶膠，然后與聚苯胺等物質混合，得到聚苯胺/有機–無機雜化二氧化硅溶膠。以其處理小鋁片，所得產物在pH為3.5的酸性溶液中能夠穩定保持 2個月，在質量分數為3.5%的中性氯化鈉溶液中能夠穩定保持24個月，在pH為 9.2的溶液中的穩定性沒有在酸性溶液中的穩定性好[19]。

A. J. López等用鹽酸作催化劑水解TEOS制備二氧化硅溶膠，然后用以處理鋁礦混合物顆粒，所得產物具有良好的耐腐蝕性能[20]，而且此二氧化硅膜通過激光增稠處理之后，還具有很高的硬度。因此，它在獲得防腐性能的同時，還能保持底材的機械性能不發生改變[21]。

3. 2 堿催化的改性包覆

堿性條件下TEOS的水解過程類似于氟化物催化的機理，是OH–離子直接進攻硅原子的親核反應過程。

由于陰離子OH?半徑較小(0.9 ?)，具有較強的親核能力，可以對硅原子直接發動親核進攻形成過渡態。OH?離子的進攻使硅原子核帶負電，并導致電子云向另一側的─OR基團偏移，使該基團的Si─O鍵被削弱而斷裂，完成水解反應。在此過程中，TEOS中的硅原子可以由原來四配位的正四面體結構向六配位的八面體結構轉變，能夠形成五配位與六配位的中間體結構，而五配位結構為其中的主要結構[22]。

Y. C. Zhang等用乙二胺作催化劑催化正硅酸乙酯水解包覆鋁顏料，在鋁顏料表面所形成的二氧化硅膜致密，孔徑很小，所得鋁顏料在pH為11的堿性溶液中的防腐性能達到99.3%[23]。

葉紅齊、劉輝等在用正硅酸乙酯水解包覆鋁顏料的時候，也都用乙二胺作催化劑[24-25]。

李利君、皮丕輝等在溶膠–凝膠體系以二氧化硅包覆鋁顏料的研究中，均用氨水作為催化劑，所包覆的鋁顏料綜合性能良好[26-28]。

Y. Liu等用3–(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷與TEOS、乙烯基三甲氧基硅烷與TEOS、γ–環氧丙基醚基三甲氧基硅烷與TEOS分別制備有機–無機雜化膜時，用蟻酸作催化劑，結果證明，蟻酸也可以很好地催化有機–無機雜化反應[29]。

H. Wang等在用TEOS包覆鋁顏料的時候，在同一反應中先用鹽酸、然后用氨水作催化劑，所得產物的耐腐蝕性能比先用氨水后用鹽酸、或單獨用氨水、鹽酸作催化劑時好[30]。

3. 3 中性條件下的改性包覆

在中性條件下，TEOS水解反應很難發生。原因是水分子的親核進攻能力很弱，無法完成對 TEOS中硅原子的親核進攻，只有借助于水中少量的水合質子與─OH協同親核進攻來完成。由于F?離子半徑很小(僅1.3 ?)，且電負性很強，在TEOS沒有被質子化的情況下，F?就可以直接進攻硅原子，從而可以單獨對TEOS的水解過程起作用。因此，在有氟離子存在的中性條件中，TEOS的水解反應會大大加快。

但是由于含有 F?的催化劑通常毒性比較強，所以目前還沒有發現在鋁顏料的包覆過程中采用含 F–催化劑的報道。姜煒等用 γ–氨丙基硅烷在醇水溶液中包覆鋁顏料時，沒有用到催化劑，最終鋁顏料表面被硅烷偶聯劑覆蓋，形成偶聯劑膜層，提高了鋁粉顏料的耐腐蝕性能[13]。

在催化劑對二氧化硅包覆鋁顏料有重要影響的同時，反應過程中水的多少也會對正硅酸乙酯的水解縮合以及二氧化硅包覆鋁顏料的綜合效果有重要影響。王芳等認為，TEOS的水解與縮合機理也會由于水的多少而發生變化。當水比較少時，沒有足夠的水來滿足TEOS的水解，因此TEOS的水解只能依靠脫水反應所生成的水緩慢進行。這種情況下縮合而成的硅氧烷是比較長的線性硅氧鏈。而當水量適中時，TEOS的水解速度遠快于縮合速度，因此縮合基本上是在 TEOS水解完全的基礎上、在多維方向上同時進行，從而形成一種短鏈交聯結構[31]。但文章未對催化劑的用量和水的用量進行討論。

4 主要的改性方法

目前，二氧化硅改性鋁顏料的方法主要為無機硅包覆和有機–無機雜化包覆。對于鋁顏料的化學穩定性來說，包覆層的形態和包覆度遠遠比包覆層的厚度重要[32]。因此，所有的包覆方法其目的都是在鋁顏料表面獲得均一、致密、少孔的二氧化硅包覆膜。

4. 1 無機二氧化硅包覆

二氧化硅單層包覆鋁顏料是通過硅酸鈉水解形成二氧化硅溶膠，或者通過正硅酸甲酯、正硅酸乙酯水解形成硅酸，硅酸與硅酸之間以及硅酸與鋁顏料表面的羥基之間脫水縮合而得。

R. K. Iler通過硅酸鈉水解的方式包覆鋁顏料的實驗方法為：向鋁粉水溶液中加入足夠的硫酸鈉、硅酸鈉溶液和硫酸溶液，反應后過濾，用水洗滌，然后干燥。得到的產品為流體粉末，光澤度比鋁粉稍差。為了獲得較高收率的二氧化硅涂層，滴加到反應溶液中的活性二氧化硅硅源的速度一定要緩慢[保持 Si(OH)4的質量分數小于100 ～ 300 mg/kg]，以使所有的二氧化硅能夠沉淀到鋁顏料表面，避免在溶液中形成二氧化硅膠體。為了形成致密的二氧化硅涂層，有必要將二氧化硅以分子狀態沉積而不能以膠體狀態沉積，因為小到1.5 ～ 2.0 nm的膠體沉積到鋁顏料上形成的涂層在水中也具有滲透性。在 Iler的專利中提到，通過把可溶性硅酸鹽水溶液的pH降到10.7以下，可使活性硅源在過飽和二氧化硅溶液中以分子狀態沉積[33]。

劉輝等以酸為催化劑，通過硅酸鈉直接包覆鋁顏料，在一定程度上改善了鋁顏料的耐腐蝕性能[34]。

盡管硅酸鈉比較便宜，然而通過硅酸鈉包覆的鋁顏料，其光澤度和耐腐蝕性卻達不到水性涂料的要求[5]。因此，需要在以上方法的基礎上做一些改進。

李利君等將鋁銀漿在乙醇溶液中分散，然后加入水、氨水和正硅酸乙酯，加熱攪拌，正硅酸乙酯轉化成不可溶解的二氧化硅網狀物。用這種方法得到的包覆鋁粉顏料涂層均一致密，可獲得較好的耐腐蝕性能，包覆產物可以在pH為1的硫酸溶液中浸泡60 d而不產生氫氣[15,26]。包覆后鋁顏料的掃描電鏡圖片顯示，鋁顏料表面完全包覆了一層薄的、均一的二氧化硅膜。二氧化硅膜的厚度取決于反應過程中正硅酸乙酯的用量，通常厚度為20 ～ 30 nm[35]。R. Supplit和U. Schubert用2–丙醇作溶劑，用溶膠–凝膠的辦法通過正硅酸乙酯水解包覆鋁顏料。但是在沸水和堿性條件下，無法同時獲得良好的防腐蝕性能[16]。

A. Kiehl和K. Greiwe通過TEOS水解包覆鋁顏料，形成了致密少孔的二氧化硅膜，不過用此種方法包覆的鋁顏料，光澤度下降很多，但是可以獲得很好的防腐蝕性能[6]。

葉紅齊等首先在鋁顏料的醇水溶液中加入硫酸鋁或者三氯化鋁，使鋁顏料表面帶正電，然后加入硅醇鹽，經水解反應生成帶負電的SiO2膠體，使SiO2吸附于鋁顏料表面進行自組裝，制備了性能良好、均勻致密且光澤度只下降不到5%的水性鋁顏料[36]。

H. Wang等通過溶膠–凝膠法用正硅酸乙酯對鋁顏料進行了 3層包覆，使鋁顏料表面獲得了致密的包覆膜，從而大大提高了耐腐蝕性能和熱穩定性[30]。

4. 2 有機–無機雜化包覆鋁顏料

當今，有機–無機雜化材料在材料領域展現了廣闊的應用前景[37]。此方法主要是以正硅酸乙酯和其他一些有機硅化合物作為前驅物，用氨水作為催化劑，在乙醇的水溶液中協同水解，通過溶膠–凝膠法在鋁顏料表面形成有機–無機雙層包覆層。

德國愛卡公司采用二氧化硅對鋁顏料進行包覆，然后再用一層有機物進一步處理，使鋁顏料獲得良好的穩定性[38]。

H. W. Zhu等用TEOS和乙烯基三(2–甲氧基乙氧基)硅烷(VTMOEO)共同作為前驅物，協同水解包覆鋁顏料，在最適宜的反應時間、反應溫度和物料配比條件下，于pH為11的溶液中，其腐蝕效率達到99.2%[39]。李利君等用 VTES(乙烯基三乙氧基硅烷)和TEOS協同水解，制備的包覆鋁粉在pH為1和11的溶液中的腐蝕保護因子分別達到 99.8%和 99.9%[27]。筆者用MTES(甲基三乙氧基硅烷)和TEOS在50 °C下協同水解包覆粒徑為3 ～ 5 μm的鋁顏料，能夠使鋁顏料在pH為1的硫酸溶液中浸泡6 h之后才開始腐蝕。

R. Supplit和U. Schubert采用雙層包覆，先用正硅酸乙酯在鋁顏料表面包覆一層二氧化硅膜，然后用二甲基二乙氧基硅烷或者十六烷基三乙氧基硅烷在二氧化硅薄膜外再包覆一層含有疏水基團的有機硅薄膜。以這種方法包覆的鋁顏料在沸水中和堿性條件下，都能夠獲得良好的耐腐蝕性能，同時鋁顏料的光澤性能卻沒有受到影響[16]。

鋁粉改性后，在得到適當的光澤度和耐腐蝕性的條件下，可以通過在包覆層上接入適當的聚合物以進一步改性，比如改善改性后的鋁粉與樹脂的相容性，提高改性后的鋁粉在水中的分散性等。李麗君等在VTES和TEOS協同水解包覆的基礎上，引入了苯乙烯(St)和二乙烯基苯(DVB)，得到聚 St–DVB包覆的鋁顏料微粒。在此基礎上，進一步引入水性單體馬來酸酐，獲得了具有良好親水性的包覆鋁粉[28]。高愛環等直接用正硅酸乙酯和丙烯酸樹脂通過溶膠–凝膠和原位聚合的辦法在鋁顏料表面包覆硅的有機–無機雜化物質，在大幅度提高鋁顏料耐腐蝕性能的同時，也提高了鋁顏料在樹脂中的相容性[4]。不過，也可以不通過二氧化硅包覆而直接在鋁顏料表面包覆聚合物。B. Müller和T. Schmelich直接在鋁顏料表面包覆聚苯乙烯–馬來酸共聚物，使鋁顏料的保護因子達到99%[8]。

簡言之，二氧化硅有機–無機雜化包覆鋁顏料的主要思路為：正硅酸乙酯或者正硅酸甲酯與硅烷偶聯劑協同作為前驅物，水解包覆鋁顏料。如果要獲得特定的功能性鋁顏料，需用正硅酸乙酯或者正硅酸甲酯與帶有不飽和鍵的硅烷偶聯劑協同水解，再在不飽和鍵上接入各種具有不同官能團的聚合物，從而獲得具有理想功能的鋁顏料。

目前已經有很多與硅有關的有機–無機雜化材料制備和應用的研究，但主要是用于金屬鋁材表面涂膜，比如Y. H. Han等用正硅酸乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸 3–(三甲氧基硅基)丙酯合成的硬度高、耐摩擦能力強的有機–無機雜化材料就用于金屬鋁材表面涂膜[40]；Y. Liu等用3–(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷與TEOS、乙烯基三甲氧基硅烷與TEOS、γ–環氧丙基醚基三甲氧基硅烷與 TEOS分別制備的有機–無機雜化膜，也是用鋁合金作為載體來考察膜的性能。因此，在粉末鋁顏料領域，還需要加強有機–無機雜化材料包覆的研究[29]。

5 結語

二氧化硅的有機–無機雜化材料兼備了有機硅和無機硅的性能，應用前景非常廣闊。雖然人們現在對有機–無機雜化包覆鋁顏料很感興趣，但是還沒有獲得實質性的、能夠滿足工業大量使用的效果。目前，人們主要是通過正硅酸乙酯和有機硅化合物協同水解來包覆鋁顏料，其理論框架和模式都已經趨于固定，導致大多數研究都只是在這個固定的理論框架內做小范圍的調整和改進，因此很難獲得突破性的進展，使鋁顏料既具備良好的耐腐蝕性能，同時也能保留足夠的光澤度。因此，今后的工作應側重于以下方面：

(1) 對鋁粉表面的結構進行更深層次的基礎理論研究。

(2) 對硅的有機–無機雜化物包覆鋁顏料的理論進行創新。

(3) 引入更多的硅化合物。

(4) 由于聚合物包覆鋁顏料能夠獲得各種性能更好的功能性鋁粉，比如制備親水或者疏水的鋁顏料，因此，合成聚合物研究以及聚合物包覆鋁顏料研究也將是未來的一個重要方向。

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Research progress of aluminum pigments modified by SiO2//

CHEN Kun, QIN Qiu-ju, PI Pi-hui*, WEN Xiu-fang, CAI Zhi-qi, XU Shou-ping, CHENG Jiang, YANG Zhuo-ru

Due to the excellent performance in all relevant areas, aluminum pigments have obtained a wide range of applications, but are greatly limited by their poor anticorrosion property. An uniform and compact encapsulated coating can be obtained with reactive silica-coated aluminum pigments with good corrosion resistance, leading to a research hotspot gradually in recent years. An introduction was given of the surface properties of aluminum pigments and the coating methods using SiO2, such as inorganic silica encapsulation and organic–inorganic hybrid encapsulation. The research status of aluminum pigments coated by SiO2with different catalysts was summarized.

aluminum pigment; silicae; encapsulation; corrosion inhibition; sol–gel; catalyst

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ624

A

1004 – 227X (2011) 11 – 0076 – 06

2011–05–22

2011–06–15

國家自然科學基金（20976059）；中央高校基本科研業務費專項資金（2009ZM0141）。

陳坤（1987–），男，貴州遵義人，在讀碩士研究生，主要從事硅的有機–無機雜化物包覆鋁顏料研究。

皮丕輝，副教授，碩士生導師，(E-mail) phpi@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]