以聚酯薄膜為載體制備超薄鎳箔的工藝

曾海軍

（北川天訊新材料有限公司，四川 綿陽(yáng) 622750）

以聚酯薄膜為載體制備超薄鎳箔的工藝

曾海軍

（北川天訊新材料有限公司，四川 綿陽(yáng) 622750）

以厚度為0.05 ～ 0.20 mm的耐高溫、平整度好的PET薄膜作為載體，利用高真空磁控濺射技術(shù)使薄膜單面金屬化，然后預(yù)鍍光亮銅，接著浸涂羧基苯并三唑溶液形成一薄層有機(jī)物離析層，繼而采用氨基磺酸鹽鍍鎳工藝在其表面沉積規(guī)定厚度的鎳層，最后將鎳層從基材上剝離，即獲得超薄鎳箔材料。給出了各工序的操作條件，指出了預(yù)鍍光亮銅、浸涂離析層及氨基磺酸鹽鍍鎳工藝參數(shù)對(duì)鎳箔性能的影響。所得鎳箔的抗拉強(qiáng)度、延伸率、厚度均勻性、表面電阻、卷曲量、剝離力等性能均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

鎳箔；聚對(duì)苯二甲酸乙二酯；磁控濺射；氨基磺酸鹽鍍鎳

Author’s address:Beichuan Tianxun New Materials Co., Ltd., Mianyang 622750, China

1 前言

隨著電子、電信、航空、電池、低頻屏蔽等工業(yè)的發(fā)展，超薄鎳箔的需求不斷增加，采用可剝離方法生產(chǎn)超薄鎳箔的優(yōu)勢(shì)日漸突出。所謂可剝離法生產(chǎn)鎳箔，就是用金屬化載體作為陰極，在含有鎳離子的電解液中使鎳電積在載體上，達(dá)到要求厚度后剝離，從而實(shí)現(xiàn)鎳箔的連續(xù)制作。該方法使鎳通過(guò)電沉積一次成材，流程短、成品率高、成本低，適于各種寬度超薄鎳箔的生產(chǎn)；同時(shí)，電結(jié)晶形成的箔材組織細(xì)而致密，具有良好的機(jī)械性能。

傳統(tǒng)制造鎳箔的方法主要是壓延法和電鍍法(后者制造的鎳箔為離析箔)。壓延法生產(chǎn)的鎳箔需要經(jīng)過(guò)多次反復(fù)軋制，生產(chǎn)過(guò)程長(zhǎng)，成本較高，而且產(chǎn)品的厚度和寬度受到很大的限制，無(wú)法滿(mǎn)足高端產(chǎn)業(yè)的需要。目前，工業(yè)電解生產(chǎn)鎳箔的方法大多采用鈦陰極輥在電解機(jī)上進(jìn)行連續(xù)的電解沉積，所生產(chǎn)的鎳箔最薄也只能做到20 μm，并且設(shè)備投資大，配套設(shè)施復(fù)雜，生產(chǎn)過(guò)程中陰極輥需要精密的拋磨，而且從硫酸鎳電解液中產(chǎn)出的鎳箔存在較大的應(yīng)力。

筆者經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，采用單面金屬化的聚酯(PET)薄膜作為陰極和載體，表面涂一超薄有機(jī)物離析層，從氨基磺酸鎳電解液中沉積出了寬1 000 mm、厚10 μm，機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性均較好的超薄鎳箔。該工藝為降低鎳箔生產(chǎn)成本開(kāi)辟了一條新的途徑，廣泛適用于電子、屏蔽、航天等高科技領(lǐng)域。

2 工藝介紹

2. 1 材料

選用75 μm的FC 501薄膜，它是一種用高表面性能的化學(xué)物質(zhì)對(duì)透明聚酯(PET)薄膜的表面進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理后所得到的薄膜。

2. 2 工藝流程

薄膜單面金屬化(磁控濺射N(xiāo)i)─預(yù)鍍光亮銅導(dǎo)電層─浸涂離析層─氨基磺酸鹽鍍鎳。

2. 2. 1 薄膜金屬化

FC501膜具有良好的表面活性和機(jī)械適應(yīng)性能，表面經(jīng)過(guò)的化學(xué)處理較普通電暈處理均勻，且表面張力不隨時(shí)間發(fā)生變化，對(duì)真空濺射金屬有極高的黏附能力，可直接在其上濺射金屬。

磁控濺射工藝參數(shù)：

實(shí)驗(yàn)在JPGS-300磁控濺射機(jī)上進(jìn)行，該設(shè)備所制膜層致密、針孔少、附著力強(qiáng)。

2. 2. 2 預(yù)鍍光亮銅

該電鍍液采用的710 酸性鍍銅光亮劑由廣州一家電鍍材料有限公司提供，具有極好的走位能力，在較寬的電流密度范圍內(nèi)可以快速獲得鏡面光亮。該工藝工作溫度范圍廣，光劑添加量范圍寬，所得鍍層延展性能良好。

2. 2. 3 浸涂離析層工藝

羧基苯并三唑是外觀(guān)呈淡粉色的固體粉末，主要用于電子行業(yè)，也用作醫(yī)藥中間體。它的添加量對(duì)于金屬面的吸附速度沒(méi)有太大的影響。

2. 2. 4 氨基磺酸鹽鍍鎳

氨基磺酸鎳鍍液的生產(chǎn)效率高，操作方便，鍍層整平能力強(qiáng)，應(yīng)力低。所用添加劑均由柏翠化工有限公司提供。柔軟劑的加入可以降低鎳層中的張應(yīng)力，通常其消耗量為200 mL/(kA·h)，隨鍍件帶出的溶液量而變化。必須經(jīng)常測(cè)定應(yīng)力，添加柔軟劑，以維持所需的應(yīng)力值。添加潤(rùn)濕劑可以避免針孔的產(chǎn)生。光亮劑可以細(xì)化晶粒，提高鎳箔的抗拉強(qiáng)度和耐蝕性。

2. 3 工藝說(shuō)明

2. 3. 1 預(yù)鍍銅導(dǎo)電層對(duì)鎳箔形成的影響

(1) 為提高鎳箔的生產(chǎn)效率，必須降低載體的表面電阻，物理沉積后的材料無(wú)法滿(mǎn)足要求，必須預(yù)鍍銅，使鍍鎳時(shí)可以施加較高的電流密度，提高鎳的沉積速率。

(2) 實(shí)驗(yàn)表明，光亮銅層厚度以0.5 μm為最好，這樣不僅獲得較低的表面電阻(約 0.04 ?/in2，相當(dāng)于0.006 2 ?/cm2)，滿(mǎn)足后續(xù)鎳箔高速沉積的需要，而且表觀(guān)所呈現(xiàn)出的平滑、光亮為鎳箔的均勻剝離奠定了良好的基礎(chǔ)。

2. 3. 2 浸涂離析層對(duì)鎳箔剝離力的影響

用作離析層的CBTA是一種有機(jī)物絕緣材料，本身不導(dǎo)電，即使其用量超過(guò)上限值8.0 g/L，也不會(huì)提高離析膜層的形成速度，反而會(huì)影響銅層的表面電阻，造成鎳的沉積不穩(wěn)定，不僅很難形成厚度均勻的鎳箔，而且增加了生產(chǎn)成本。若低于下限值2.0 g/L，則CBTA很難在短時(shí)間內(nèi)吸附于載體的表面，而且形成的接合界面厚度也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)法穩(wěn)定。所以，在實(shí)際生產(chǎn)中可重復(fù)幾次接合界面的形成過(guò)程，以便更精確地控制CBTA所形成的接合界面的厚度。

2. 3. 3 電鍍鎳工藝條件對(duì)鎳箔性能的影響

2. 3. 3. 1 電源波形

與直流電鍍相比，脈沖電鍍的顯著特點(diǎn)是能夠降低濃差極化，提高陰極電流密度，沉積效率高，所得鍍層結(jié)晶細(xì)致、表面平滑，在改善鍍層純度、耐蝕性等化學(xué)性質(zhì)以及延展性、耐磨性、電性能等物理性質(zhì)，都有直流鍍無(wú)法比擬的優(yōu)越性。實(shí)驗(yàn)表明，在不降低鍍層光亮性的前提下，采用脈沖電鍍可減少添加劑的用量，減少氫的析出，消除氫脆，改善鍍層應(yīng)力。

2. 3. 3. 2 陽(yáng)極活化劑的添加量

以電解鎳作陽(yáng)極時(shí)，在較高的電流密度下易產(chǎn)生陽(yáng)極鈍化，故須加入一定量的陽(yáng)極活化劑(即氯化鎳)。試驗(yàn)中觀(guān)察到，隨著氯化鎳濃度的增加，箔材應(yīng)力明顯增大。當(dāng)氯化鎳質(zhì)量濃度達(dá)到56 g/L時(shí)，鎳箔會(huì)在沉積過(guò)程中從陰極載體上自動(dòng)脫落。因此，在保證鎳陽(yáng)極溶解的前提下，活化劑含量越小越好。本工藝因使用了脈沖電源，故活化劑用量可以低至10 g/L。

2. 3. 3. 3 溫度

提高鍍液的溫度可以提高允許使用的電流密度和分散能力，降低鍍液溫度則可提高鍍液的穩(wěn)定性和覆蓋能力。經(jīng)測(cè)試，20 °C和45 °C時(shí)制取的鎳箔樣品的各項(xiàng)性能指標(biāo)基本一致，可見(jiàn)溫度對(duì)鍍層的影響不大。因此該氨基磺酸鹽鍍鎳工藝的溫度范圍較寬，可在20 ～45 °C內(nèi)施鍍。

3 性能測(cè)試

3. 1 抗拉強(qiáng)度及延伸率

在無(wú)錫建儀實(shí)驗(yàn)器材有限公司生產(chǎn)的 XLW-500拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行試驗(yàn)，箔厚為10 μm。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。所測(cè)抗拉強(qiáng)度值都已超過(guò)同類(lèi)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(國(guó)際電子工業(yè)聯(lián)接協(xié)會(huì)IPC-4562)。

表1 不同電流密度下制備的鎳箔的抗拉強(qiáng)度及延伸率Table 1 Tensile strength and elongation of the nickel foils prepared at different current densities

3. 2 厚度均勻性

鎳箔厚度由濟(jì)南蘭光儀器生產(chǎn)的CHY-C2厚度儀測(cè)定，沿卷狀鎳箔的縱向取頭、中、尾部 3個(gè)試樣，每個(gè)試樣上左、中、右測(cè)3個(gè)點(diǎn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 鎳箔厚度的測(cè)量結(jié)果Table 2 Measurement results of nickel foil thickness

測(cè)試結(jié)果表明，厚度偏差符合軋制鎳箔標(biāo)準(zhǔn)。

3. 3 鎳箔表面電阻

采用 ZY9858低電阻測(cè)試儀測(cè)得鎳箔表面的平均電阻為0.014 ?/in2(相當(dāng)于0.002 17 ?/cm2)。

3. 4 卷曲量

從大片鎳箔上切下長(zhǎng)300 mm的試片置于平面上，用游標(biāo)卡尺測(cè)定平面與試片在縱向末端的垂直空隙，取 10次測(cè)量的平均值作為卷曲量，測(cè)試的平均值為2.3 mm。

3. 5 剝離力

在鎳箔橫向1 m的寬度上，縱向裁10 mm寬的樣品10條，經(jīng)剝離測(cè)試，力量在5.0 ～ 8.5 gf/cm(相當(dāng)于0.049 ～ 0.083 N/cm)之間，鎳箔可順利地從載體上剝離。

4 應(yīng)用

生產(chǎn)實(shí)踐證明，本工藝運(yùn)行較穩(wěn)定、重復(fù)性好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)模化連續(xù)生產(chǎn)。鎳箔最薄可做到5 μm，與表面涂膠的聚酰亞胺、聚酯等薄膜復(fù)合，使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)磁性和熱傳導(dǎo)性，產(chǎn)品柔軟且強(qiáng)度高，可以屏蔽、吸收電磁波，也可以用于制作加熱元件等。

在鎳氫電池領(lǐng)域，鎳箔有著廣泛的應(yīng)用。在特殊的設(shè)備上把鎳箔做成三維結(jié)構(gòu)，可以替代泡沫鎳使用，用作電池電極材料。另外，鎳箔在質(zhì)子交換膜電池、儲(chǔ)氫媒介、熱交換媒介等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。

Process for preparation of ultrathin nickel foil using polyester thin film as carrier //

ZENG Hai-jun

Ultrathin nickel foils were prepared using 0.05-0.20 mm thick PET film with high temperature resistance and good smoothness as substrate through the following steps: (1) metalizing one side of the PET film by vacuum magnetron sputtering; (2) pre-plating bright copper; (3) immersing in carboxyl benzotriazole solution to form a peelable organic layer; (4) depositing nickel coating with desired thickness by sulfamate nickel plating process; and (5) stripping the nickel coating. The operation conditions of individual procedure were presented. The effects of bright copper pre-plating, formation of peelable layer, and sulfamate nickel plating on the performances of nickel foil were described. The tensile strength, elongation, thickness uniformity, surface resistance, crimp value, and peeling strength of the nickel foil meet the requirements of related standards.

nickel foil; polyethylene terephthalate; magnetron sputtering; sulfamate nickel plating

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 11 – 0011 – 03

2011–03–30

2011–06–04

曾海軍（1971–），男，山東鄆城人，技術(shù)員，主要從事物理沉積和電化學(xué)沉積結(jié)合方面的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) yczjmzhj88@163.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]