紡織品中全氟辛烷磺酸及全氟辛酸的測定及其研究進展

高宏平 常 薇 張 磊 龐星杰

(西安工程大學環境與化學工程學院，西安，710048)

紡織品中全氟辛烷磺酸及全氟辛酸的測定及其研究進展

高宏平 常 薇 張 磊 龐星杰

(西安工程大學環境與化學工程學院，西安，710048)

全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)等化合物是應用廣泛但對環境有持久污染的有機物。開展紡織品中PFOS和PFOA檢測方法的研究是保護環境和人類健康，提升紡織產品質量的迫切要求。簡述了PFOS和PFOA的各種檢測方法和復雜樣品的前處理技術，指出應研究有關紡織品中PFOS和PFOA快速、精確的測定方法，并盡快建立相應的檢測標準。

紡織品，全氟辛烷磺酸，全氟辛酸，測定方法

全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)都是人工合成的表面活性劑，由于C—F的鍵能較大，為460 kJ/mol，使得這類化合物具有很高的化學、生物和熱穩定性［1］。又因該類化合物具有拒水拒油特性，可以被用作表面活性劑而廣泛地應用于印染、涂料、紡織和化工等領域。近年來，由于大規模地使用PFOS和PFOA等全氟化合物，此類物質已經通過各種方式進入到如土壤、水體等環境介質中，然后經由食物鏈進入動物組織;并由于其高的穩定性和生物蓄積性，此類物質很難在環境和生物體內分解。根據現有的毒理學研究，全氟化合物具有致癌性。1993年Gilliland等［2］對職工血清進行檢測，其結果是PFOA與職工患癌癥的幾率有很大的關系。2010年王昕等［3］研究了PFOS對大鼠海馬干細胞增殖情況和PFOS對血腦屏障通透性的作用及其分子機制，得出了PFOS能夠影響大鼠海馬干細胞增殖的結論。因此，PFOS和PFOA已經成為繼有機氯農藥、二噁英之后的又一類持久性有機污染物［4］。

1 PFOS和PFOA檢測方法的研究進展

1.1 人類血清中PFOS和PFOA的測定

2001 年 Hansen 等［5］和 Kannan 等［6］通過高效液相色譜/電噴霧串聯質譜(HPLC/MS/MS)方法測定人類及海洋哺乳動物的肝臟和血清樣品，結果顯示人類血清中含有PFOS，并且海洋生物肝臟及血清中也含有PFOS，其含量最高可達1 520 ng/g，自此PFOS的檢測研究才成為熱點問題。我國此項研究開展較晚，2002年楊玉林等［7］利用氣相色譜法(GC)分析了血漿中的PFOA，2003年金一和等［8］采用固相萃取法，利用液質聯用(HPLC/MS)測定血清中PFOS和PFOA含量，得出沈陽和重慶地區非職業人群的血清中PFOS質量濃度平均值分別是22.4 和 7.40 μg/L，PFOA 質量濃度平均值為 4.32 和 1.00 μg/L。

1.2 環境水體中PFOS及PFOA的測定

2004年金一和等［9］對我國部分自來水和不同水體進行PFOS的研究，結果表明我國的水環境中廣泛存在 PFOS污染。2006年張倩等［10］利用HPLC/MS測定了地表水中的PFOA和PFOS含量。結果表明:上海地區長江入海口處徐六涇段PFOA的平均質量濃度是46.88 ng/L，PFOS未檢出;黃浦江段PFOA和PFOS的平均質量濃度分別是1 594.83和20.46 ng/L(PFOA的測定在前處理后需稀釋10倍以上，以確保在方法線性范圍內)。2007年張萍等［11］利用 HPLC/MS測定了環境水樣中的PFOS和PFOA，實驗結果也顯示各種水樣中均存在以PFOA和PFOS為主的痕量全氟類化合物。

1.3 工業制品中PFOS和PFOA的測定

環境中存在的大量PFOS與PFOA污染與人類無節制地使用此類物質有密切關系。2000年5月美國3M公司就宣布自愿從2001年起逐步淘汰PFOS和PFOA等物質的生產，由此人們對PFOS和PFOA含量檢測的對象從環境轉移到工業制品中。王利兵等［12］對包裝材料中的PFOA及其鹽類進行了檢測;程群等［13］檢測了鞋材中的全氟辛烷磺酸鹽;陳會明等［14］測定了食品包裝材料中PFOS;利用氣相色譜—質譜聯用方法(GC/MS)，蔣海寧等［15］和白樺等［16］均對不粘鍋涂層中的PFOA進行測定，呂剛等［17］也利用此方法對含氟涂料中PFOA及其鹽類進行測定。此外，還有人對泡沫滅火材料及塑料制品中的PFOS進行了檢測。

2 紡織品中PFOS和PFOA檢測方法的研究進展

2006年l2月27日，歐洲議會和部長理事會聯合發布《關于限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的指令》(簡稱PFOS指令)。根據指令規定，歐盟市場上銷售的制成品中PFOS質量分數不能超過0.005%，并于2008年6月27日正式生效［18］。此法令的頒布，更使得PFOS的檢測成為當代分析檢測化學界的研究熱點之一。尤其是對于我國這樣一個紡織品出口大國，有關PFOS的測定更應該提上日程。而迄今為止，國內尚未出臺紡織品中PFOS測定的強制性方法標準，相關報道大多是關于生物體內及環境水體中PFOS對環境污染的研究，而且很少有對分析方法詳細和全面的研究。因此，開展紡織品中PFOS的檢測研究是保護人類健康和環境，提升國內紡織產品質量，積極應對綠色貿易壁壘的迫切要求。

紡織品中PFOS和PFOA常采用的檢測方法有 GC、GC/MS和 HPLC/MS。

(1)GC法

PFOS和PFOA的極性很強，其在各種色譜柱上，如非極性、中等極性或強極性柱子上，兩者的保留都很弱，且色譜峰拖尾嚴重，在常規條件下不易進行分離測定，因此必須通過衍生化，對其衍生產物進行氣相檢測。例如，何秀玲等［19］對于紡織品中PFOA的測定和王麟等［20］在利用GC對紡織品中全氟辛磺酰基化合物的測定，都是通過對PFOA衍生化再進行測定的。于徊萍等［21］對樣品中PFOA和PFOS經過衍生化處理，采用電子俘獲檢測器(ECD)檢測，有效提高了方法的靈敏度，定量準確，結果可靠，可滿足歐盟指令對紡織品中PFOS限量的檢測要求。而紡織品中兩種重要含氟有機中間體全氟辛烷磺酰胺(PFOSA)和N-乙基全氟辛烷磺酰胺(N-EtPFOSA)則不用衍生化就可以直接進行檢測。

(2)GC/MS法

有關利用GC/MS檢測PFOS的文獻很少。曾有Kuehl等［22］采用GC/MS檢測PFOS的報道。在蘇琴等［23］關于PFOA的GC、GC/MS分析研究的論文中，先用 N，O-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)對PFOA進行硅烷化，然后進行GC、GC/MS分析，該方法以質譜儀作為檢測器，能夠快速確定所測物質的結構。

(3)HPLC/MS法

目前文獻報道的關于PFOS及PFOA的微量分析測定，主要依賴于HPLC/MS或液相色譜串聯式質譜(LC/MS/MS)。HPLC/MS聯用技術是以高效液相色譜為分離手段，質譜為鑒定工具的一種分離分析技術。目前使用最廣泛的一種方法為高效液相色譜/電噴霧負電離源/串聯質譜法，此種方法具有高的靈敏度和選擇性，所以可以定量地檢測環境基質中的全氟辛烷基化合物，一般可檢測到ng/mL級的 PFOS。2009年馬賀偉等［24］利用 LC/MS/MS測定皮革中PFOS及PFOA鹽類，而最近于文佳等［25］也利用LC/MS/MS對電子電氣產品中PFOA和PFOS的含量進行了快速測定，開辟了新的檢測領域。

3 復雜樣品的前處理技術

目前PFOS的檢測主要使用是色譜分析法，但由于色譜分析技術涉及的樣品種類繁多、樣品組成及其濃度復雜多變、樣品物理形態范圍廣泛，對色譜分析方法的直接分析測定構成的干擾因素特別多，同時為了適應靈敏度、精密度極高的現代分析儀器，使其檢測結果更加準確可靠，因此優化樣品的預處理過程顯得至關重要。對于含有痕量PFOS的樣品預處理技術關鍵在于PFOS的有效萃取與富集。最常用的富集技術為固相萃取、液—液萃取等。

3.1 固相萃取技術

固相萃取［26］(solid-phase extraction，SPE)是目前使用最廣泛的萃取技術。SPE是利用吸附劑將目標物吸附，再經過洗脫液洗脫或解吸附，從而達到對目標物分離和富集的目的。PFOS等全氟表面活性劑具有較長的烷基鏈，可利用固相萃取法來進行富集提取。目前，樣品前處理使用較多的固相萃取柱是C18柱和HLB柱。王傳現等［27］研究了用C18固相萃取小柱對飲用水中全氟化合物的處理方法。

3.2 液—固萃取技術

液—固萃取(索氏提取)是利用一些常用的溶劑，如甲醇、乙腈、乙酸乙酯、三氯甲烷、無水乙醇等，于索氏提取器中對樣品進行萃取。目前，液—固萃取技術已經應用于食品包裝材料和鞋材等樣品的萃取［12-13］。劉志紅等［28］用 HPLC/MS/MS 法測定皮革中PFOS含量，比較了不同溶劑對試樣中PFOS的提取效果，提出以甲基叔丁基醚作為有機提取溶劑，以四丁基硫酸氫銨溶液為水相提取溶劑。

3.3 超聲萃取技術

超聲萃取方法(USE)也是一種常用的樣品萃取方法，由于其操作簡單易行，并且保養方便，已經被廣泛應用于各個領域。USE操作步驟簡單，所用溶劑量不是很大，因此在有關PFOS及PFOA的檢測中經常用到。但USE只能用于簡單樣品的前處理，對于一些復雜基質的萃取則需要進行純化過程。USE只能作為提取的手段，而不能達到對提取液的凈化提純作用，需作進一步的改進。

3.4 衍生化技術

PFOS及其相關產品具有較高的穩定性和沸點，極性強，因此利用GC和GC/MS進行測定時，先要對PFOS進行衍生化，使其轉化成可以氣化的衍生物，以此提高檢測的靈敏度。常用的衍生化方法有硅烷化、酯化、酰化和鹵化等。現有的對PFOS測定研究所使用的衍生化方法有硅烷化、酯化和酰化反應。楊玉林等［7］通過對血漿樣品的甲酯化，測得其中 PFOS的含量;蘇琴等［23］用 BSTFA對PFOA進行硅烷化，成功地用GC和GC/MS檢測了PFOA的含量;王利兵等［12］利用乙酰氯對包裝材料中的萃取目標物進行甲酯化，用GC/MS測定了包裝材料中的PFOA及其鹽含量;于徊萍等［21］在GC測定PFOS時，用甲苯、甲醇提取待測物，然后用原乙酸三乙酯對其進行酯化，獲得了很好的效果。

4 展望

PFOS類化合物因其獨特的物理化學性質在紡織品生產中得到廣泛的應用，然而現有的研究表明PFOS及PFOA具有強毒性、環境持久性和蓄積性，因此研究快速、精確的PFOS和PFOA測定方法已經成為一個熱門課題。今后的研究方向應該著重于以下幾個方面:①應盡快制定有關 PFOS和PFOA測定方法的標準，為日后的研究提供依據;②研究復雜樣品的前處理技術，應使基質干凈，不影響現代分析儀器的檢測;③盡快尋找PFOS和PFOA的替代品，遏制PFOS及PFOA的持續污染。

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Research progress on detection of PFOS and PFOA in textiles

Gao Hongping，Chang Wei，Zhang Lei，Pang Xingjie
(Department of Environment and Chemistry，Xi’an Polytechnic University)

The chemicals such as PFOS and PFOA have usage but be polluted organic matter in environment.Research on detection method on PFOS and PFOA in textiles was urge to enhance textiles quality.The various detection method on PFOS and PFOA and pre-treatment technique on complex sample were presented briefly，and it was pointed out that quick and precise detection method on PFOS and PFOA in textiles should be studied and establish relative detection standard as soon as possible.

textiles，perfluorooctane sulfonates，perfluorooctanoic acid，detection method

TQ423.11

A

1004－7093(2011)09－0041－04

2011－06－09

高宏平，女，1985年生，在讀碩士研究生。主要研究方向為儀器分析。