木基復合界面化學物理相容性研究進展1)

陳廣勝 陳文帥 于海鵬

(東北林業大學，哈爾濱，150040)

木基復合材料是利用不同維數木質單元為基體的協同效應和加和法則，通過與異質、異型、異性的增強體或功能體單元混雜復合加工形成的新型多相復合材料，現今已成為高效開發利用木質資源的一條新途徑。木質—塑性聚合物復合材料、木基陶瓷材料與木材—無機納米復合材料是極具代表性的3類木基復合材料，界面相容性問題一直是研究這些材料的熱點話題。界面是復合材料極其重要的微結構，作為復合體與木質單元連接的橋梁，其結構和性能對復合材料的性能有著至關重要的影響［1］。從化學物理角度探究木基復合材料的界面相容性，有益于全面了解復合材料的界面特征及影響因子，發現并解決復合界面間共同存在的化學物理相容性問題，并可將一些復合材料優化的化學物理相容工藝引入到相關復合技術中去，這為木基復合界面相容性的基礎研究提供了重要的理論依據。筆者在解析木質單元對復合界面相容性影響的基礎上，對3種木基復合材料的界面化學物理相容性進行了綜合的分析，并對今后木基復合界面相容性研究的重點及發展趨勢進行了簡要的介紹。

1 木質單元對復合界面相容性的影響

木質單元是木基復合材料的基礎單元。木質單元的化學特性決定它的界面性質，而木質單元的表面形態、表面極性及表面自由能等物理特性是決定其與復合單元界面相容性的關鍵。

1.1 表面化學特性與界面相容

木質單元由纖維素、半纖維素和木質素相互交聯在一起構成，還含有少量的抽提物與灰分［2-3］。纖維素是木材細胞壁的骨架物質，由β-D-葡萄糖單體通過1，4-β-鍵以C1椅式構象連接而成，是木材化學組成中含量最高的一種長鏈線型結構高聚物，其大分子鏈中的重復單元為二糖基，長度為1.03 nm。除末端基外，每個葡萄糖基具有3個游離的羥基，分別位于C2、C3和C6位置上，C2、C3上的羥基為仲醇羥基，C6上的羥基為伯醇羥基，不同碳位上的羥基與復合單元在界面處的復合能力各不相同，它們使纖維素具有多元醇的反應性能。在界面處，纖維素可與復合單元進行酯化反應、醚化反應、置換反應及接枝共聚等反應。

半纖維素是木材細胞壁中與纖維素緊密連接的物質，是除纖維素和果膠以外的植物細胞壁聚糖，主要由己糖、甘露糖、半乳糖、戊糖和阿拉伯糖等5種中性單糖組成，部分半纖維素中還含有少量的糖醛酸。半纖維素在天然狀態下為無定形物，聚合度低，可反應官能團較多，化學反應復雜，在酸性或堿性條件下均可水解。半纖維素中的羥基可與復合單元在界面處發生酯化和醚化反應，形成多種衍生物，也可以發生接枝共聚反應，形成復合高分子界面。在濕度較高的環境中，半纖維素分子上的乙酰基易水解成醋酸，使木質單元在界面處呈現出一定的酸性。

木質素是沉積在細胞壁中的最后一種高聚物，其分子結構完全不同于多糖，是由苯基丙烷結構單元通過醚鍵和碳—碳鍵連接而成的芳香族化合物，有3種基本結構(非縮合型結構)，即愈創木基結構、紫丁香基結構和對羥苯基結構。在木質素的分子結構中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基及共軛雙鍵等活性基團，可在界面處與復合單元進行氧化、還原、酰化、磺化、烷基化、鹵化、硝化、縮合和接枝共聚等多種化學反應［4］。

1.2 表面物理特性與界面相容

表面形態。木材屬于多孔性毛細管膠體，具有巨大的比表面積，其細胞壁由微晶、微纖絲和纖絲組成，這些微晶與微晶、微纖絲與微纖絲、纖絲與纖絲間都存在間隙，相互溝通，構成了木質單元的微毛細管系統，平均直徑為1～10 nm。木質單元巨大的比表面積和數目眾多的毛細管，構筑了復合材料中龐大的相容界面，為復合單元的潤濕、滲透和反應提供了方便。復合單元可在界面處擠出并替代毛細管內的空氣，在外力作用下進入木質單元的細胞壁內部，與細胞壁形成復雜的化學鍵合，也可對其細胞腔的內外兩側進行填充與包裹，在界面處形成機械互鎖式結合。

表面極性。木質單元中的纖維素、半纖維素和木質素中均含有大量的羥基和酚羥基，極性較高。此外，構成細胞壁主體的纖維素大分子，其一端存在有還原性的隱性醛基，而另一端不具有，故整個纖維素大分子也具有極性并呈現出方向性。在木質單元內部，各組分中分子內與分子間的羥基相互締合形成氫鍵，達到平衡狀態，但位于木質單元表面的分子尚有極性。當與極性相近的單元復合時，在界面處能夠相互吸引并具有很好的相容性，但當與非極性單元復合時，復合界面處的相容效果則較差，需要借助物理化學等其它手段來提高復合界面的相容性。

表面自由能。木質單元的表面自由能是指產生一個單位無應力表面時所需要的能量，是固體表面最基本的熱力學性質之一。木質單元的諸多表面現象以及與表面性質有關的各向異性、潤濕性、黏結性、吸附性等效應均與之密切相關。根據Wu等［5］建立的極性聚合物表面自由能的數學模型可推出極性的木材單元表面自由能是由于彌散力和極性力共同作用的結果。當復合單元的表面張力等于或低于木質單元表面的自由能時，復合單元將會在界面處完全鋪展;當復合單元的表面張力高于木質單元的表面自由能時，復合單元可在界面處部分潤濕或不能潤濕木質單元。木質單元的表面自由能越高，復合單元對其潤濕性越好，越容易形成相容性良好的木基復合界面。

2 3種木基復合材料及其界面相容性

2.1 木質—塑性聚合物復合材料

木質—塑性聚合物復合材料是以木材、竹、麥秸、谷糠、棉秸稈等初級木質碎屑或纖維為填充相或增強相，利用高分子界面化學原理和聚合物填充改性的特點，配混一定比例的塑性聚合物材料，經特殊工藝處理后加工成型的一種具有可逆性循環利用、形態結構多樣的基礎性材料?，F有研究報道中，與木質單元進行復合的塑性單元主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等熱塑性聚合物［6-9］，多數是由非極性或弱極性高分子形成的低表面能體系，而木質單元是高表面能的體形結構，所以兩相直接復合時界面處的相容性較差。引入界面相容劑是提高界面相容性的主要手段，選用的界面相容劑可歸納為兩大類［10］，一類是高分子型界面相容劑，主要包括熱塑性彈性體和在熱塑性彈性體或聚烯烴表面接枝極性單體兩種。熱塑性彈性體包括乙丙三元橡膠、聚異丁烯等，可直接作為復合相的界面改性劑。用于在彈性體表面接枝的極性單體主要有馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等，以接枝馬來酸鹽聚烯烴［11］最為普遍。另一類是低分子型偶聯劑，主要包括硅烷偶聯劑［12］、鈦酸酯偶聯劑和高級脂肪酸等，主要用來對木纖維表面進行預處理。單獨作用或復配后的界面相容劑聯結木質單元與聚合物單元共同構筑了復合界面處的多相復合體系。

由于木質單元與塑性聚合物單元存在較大的極性差，直接復合時在界面處不能很好地黏結［13］，為此需要減小極性差，以實現界面間的牢固結合。通過對木纖維表面的極性官能團進行酯化［14］、醚化、接枝共聚［15］等改性處理，使其生成可與聚合物熱塑性單元結合的非極性官能團，并具有流動性，進而降低聚合物單元與木質單元表面的相斥性，可以較好地提高復合界面的相容性［16］。通過極性單體接枝塑性聚合物單元表面、在熱塑性聚合物分子鏈中引入極性支鏈等手段以提高聚合物的極性，也是改進界面相容性的一種好方法。迄今，多數研究將以上兩種方法綜合，將木質材料改性與聚合物改性同步進行，尋求最佳的界面相容工藝，或引入帶有雙官能團的偶聯劑，借助偶聯劑的橋梁作用來提高復合界面相容性［17-19］。此外，浸潤也是提高界面相容性的基本條件之一［20］，由于木質單元的表面多為凹凸不平的孔隙結構，在一定的工藝條件下，塑性聚合物單元可很好的擠出空氣并擴散入木質單元表面的坑凹中，與木質單元產生了一定的機械黏合與潤濕吸附作用，進而形成結合緊密的復合界面。

2.2 木基陶瓷材料

木基陶瓷材料，是以木材或其它木質材料為主要原料，借助物理的、化學的和冶金的方法進行陶瓷化轉變，獲得的最終產物為碳材料(軟碳+硬碳)、碳化物或氧化物陶瓷和陶瓷基材料等的一種木基復合材料。材料在制備時須用熱固性樹脂浸漬木質單元，以酚醛樹脂浸漬最為普遍［21-22］，Cao等［23-24］利用Al2O3，TiO2和ZrO2等氧化物溶膠浸潤木材，也制得了具有獨特微孔結構的氧化物陶瓷。陶毓博等［25-26］的研究表明，木基陶瓷界面的組成隨燒結溫度和樹脂用量的變化而變化。隨著溫度的升高，界面處的碳含量不斷增大，H、O、N等元素含量逐漸降低。碳化后的界面主要由無定型碳層和玻璃碳層組成，并夾雜著許多高溫碳化過程中產生的一系列復雜的化學產物。

木質單元浸漬熱固性樹脂后，樹脂會填充其表面的孔隙，進入細胞腔，并對細胞壁起到了很好的潤漲和強化作用。在高溫碳化過程中，木質單元在400℃左右形成芳香族稠環，而后緩慢分解為軟質無定形碳，樹脂在500℃以上分解形成石墨多環，而后形成硬質玻璃碳。高強度的玻璃碳廣泛分布于木質單元的細胞壁內，附著在細胞腔上及包裹在木質單元的外表面，并對木質單元碳化后的多孔結構起到了填充和增強增韌作用。玻璃碳對無定形炭的內部進行了充分的填充，外部形成了完整的包裹，而無定形碳的多孔交錯結構又對玻璃碳起到了很好的固定效果，復合材料在界面處發生了復雜的化學鍵合與機械錨合作用，形成了多相緊密交錯相連的木炭—玻璃碳網狀復合界面［21，25-26］。

2.3 木材無機納米復合材料

木材無機納米復合材料是指將無機納米粒子采用直接分散法、原位復合法、插層復合法等方法與木材復合而形成的一種新型木基復合材料。用于合成復合材料的納米粒子較多，納米SiO2、納米蒙脫土、納米 TiO2等近年來均有報道［27］，復合界面的組成也與納米單元有較大的關系。邱堅［28］等的研究表明，木材—SiO2氣凝膠納米復合界面主要由SiO2氣凝膠與木材細胞壁、細胞腔、胞間層、紋孔膜、紋孔塞等相組成。呂文華等［29］的研究指出，木材—蒙脫土納米插層復合界面主要由有機改性蒙脫土、木材細胞腔、細胞壁表面、細胞壁紋孔腔等復合相組成。各種木材無機納米復合界面的組分大同小異，主要是由納米相或經過改性的納米復合相與木質單元微結構共同構成的多相復合界面。

用于與木材復合的納米單元性質各異，復合材料的界面相容性也存在一些差異。研究表明［28］，木材— SiO2氣凝膠納米復合界面中，SiO2氣凝膠可與木材組分中的纖維素、半纖維素、木質素等活性官能團發生氫鍵作用和締結/平衡相互作用，復合體系表現出與存在共價鍵時相似的特性，使木材與SiO2氣凝膠復合單元達到了微層面的復合。復合界面中，SiO2氣凝膠在木纖維細胞腔中有所填充，并分布均勻，與細胞壁結合緊密，部分SiO2氣凝膠還均勻地填充了細胞壁上的紋孔等微結構，并與外部的SiO2氣凝膠聯結成緊密的整體。經過插層劑改性的蒙脫土，借助中間介質的作用，與木材組成的復合界面中，存在部分剝離、部分插層及大顆粒態的蒙脫土，以插層結構存在于木材中的蒙脫土居多。由于蒙脫土的納米剝離片層是具有很大徑厚比的二維納米片層，對木材納米空隙的插入或填充有很大的取向性或選擇性。因此，蒙脫土剝離片層進入木材細胞壁微纖絲間隙的機率較小，復合界面層中的蒙脫土主要是填充于細胞腔等大孔隙、附著于細胞壁表面以及插入細胞壁的紋孔腔中，部分剝離片層進入到木質纖維素的無定形區，形成納米尺度的相容界面［29］。

3 研究重點及發展趨勢

針對木質單元與多數復合單元的結構和性質存在較大的差異，簡單的兩相復合很難形成良好的相容界面，研究重點應著眼于木質單元與復合單元的功能性改良上。對于木質單元，應著力采用物理化學手段，提高其孔隙率與比表面積、降低表面極性、潤漲并控制其結晶區尺寸、增加表面自由能，消除不利于與復合單元界面相容的官能團，突出易于實現界面牢固結合的官能團活性。對于復合單元，應在保持其性能品質的前提下，采用相關技術手段，增加其表面極性，降低表面自由能，提高其對木質單元的潤漲能力，還應突出易于與木質單元官能團形成化學鍵連接的反應基團活性。此外，進一步開發研究界面相容劑的基團活性，使其能與兩相復合材料在界面處形成一種新的性能穩定的化學基團與物理形態，提高界面區的過渡能力，也是提高界面相容性的一個研究重點。

未來，關于木基復合界面相容性的研究應著力突出木質單元與其復合單元在微納級尺度上相復合，復合單元應借助相關手段進入到木質單元細胞壁的微纖絲內部，并可在纖維素結晶區內與其復合成鍵。應該根據復合單元的自身結構特點，尋求復合單元與木質單元的最佳界面相容工藝，并利用FTIR、MS、SEM、XRD、XPS、NMR、ESR、接觸角等檢測手段分析復合界面的相容效果。此外，還應該注重尋求不同材料的界面相容機理的異同，將共性的問題集中分析與研究，注重不同材料界面相容工藝的交叉融合。最后，在提高復合材料界面相容性的前提下，還應保證并加強復合相的界面性能與界面效應，促進并提升木基復合材料的綜合性能。

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