區熔硅單晶摻雜技術概述

龐炳遠

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津300220)

隨著硅單晶體的大直徑化，器件工藝對晶體完美性和電學參數的高均勻性提出了更高的要求。雜質對半導體的導電性能非常敏感，直接影響集成電路電參數的一致性和成品率，所以在制備硅單晶的工藝過程中，根據半導體器件的需求，經常有意摻入某種特定的元素，以便控制半導體單晶的電學性能及某種特定的物化性質。

1 區熔硅單晶的摻雜技術

純凈的硅晶體導電能力很弱，硅晶體的電學性質在很大程度上取決于晶體中的雜質和晶體缺陷。如室溫下硅中載流子濃度取決于硅單晶中所含Ⅲ、V族雜質元素的濃度。在制備FZ硅單晶過程中，因為原料多晶硅的純度很高，需摻入一定數量電活性雜質，以制成具有一定電學性質的FZ硅單晶。在摻雜前，首先要掌握原始多晶硅中施主和受主雜質含量以及FZ硅單晶的導電類型和目標電阻率，然后才能對所摻雜質的種類和數量進行估算，并根據對試拉FZ硅單晶電阻率的測試結果，對摻雜數量進行適當調整和修正。FZ硅單晶的主要摻雜方法有多晶沉積法、硅芯摻雜法、溶液涂敷摻雜法、棒孔摻雜法、中子嬗變摻雜法(NTD)和氣相摻雜法等。

1.1 多晶沉積摻雜法

在多晶硅沉積過程中，以氣態PH3、(PNCl2)3、AsCl3或BCl3摻入高純硅的中間化合物。(SiHCl3、SiH4等)的氣體中，P、As或B與Si一起沉積。在整根多晶棒的直徑方向雜質分布是均勻的，但此方法難以精確控制摻雜的雜質濃度，且一般摻雜濃度很高。

1.2 硅芯摻雜法

可將多晶沉積摻雜法獲得的摻雜多晶硅拉制成的細硅芯作為制備多晶硅時的熱載體，高純多晶硅沉積在摻雜硅芯外。區熔法生長硅單晶時，在熔區中硅芯與沉積多晶硅熔化后混合，硅芯中的雜質被稀釋，如忽略沉積多晶硅中的施主和受主雜質濃度，稀釋倍數為：

d和D分別為硅芯和多晶硅棒的直徑，硅芯雜質濃度為C0，則新的多晶硅或FZ硅單晶中雜質濃度為：

因為硼在硅中的分凝系數為0.8，FZ硅單晶的最終硼濃度幾乎不受區熔過程影響，所以硅芯摻雜法特別適合于摻硼工藝。

多晶沉積摻雜法獲得的多晶硅中雜質濃度往往很高，用之拉制成硅芯，再在其上沉積多晶硅，這被視為一次稀釋，但往往雜質濃度還太高，還需再次拉成細晶，重新沉積高純多晶硅，甚至要第三次拉細晶沉積新的多晶硅，才能拉制出電阻率符合要求的FZ硅單晶。這種由硅芯摻雜法發展而來的方法有人稱為多次稀釋法或世代摻雜法。

1.3 溶液涂敷摻雜法

將高純三氧化二硼(B2O3)或五氧化二磷(P2O5)按一定比例溶解于無水乙醇或其他易揮發性高純溶劑中，配制成P型或N型摻雜溶液。將溶液涂敷于經區熔過的光滑的硅棒表面上，也可將硅棒浸入摻雜溶液中再提出，待溶液揮發后，硅棒上就均勻沾附著雜質。但此方法摻雜效果受溶劑純度、容器潔凈度等因素的干擾，也與硅棒直徑大小有較大關系，摻雜準確度和均勻性相對而言較差。

1.4 棒孔摻雜法

真空下生長硅探測器級硅單晶時，要求精確控制硼濃度(P型1 000～3 000Ω·cm)，盡量降低其他有害質量。硼在熔硅中不易揮發，平衡分凝系數為0.8，有效分凝系數接近1，通常采用棒孔摻雜法和真空區熔提純。選用特制高純多晶硅，具體方法是：以高純鉭管或鉬管作熱載體，在其表面沉積高純多晶硅并控制其直徑，將多晶硅切割成一定長度，以流動的硝酸或硝酸與氫氟酸混合液腐蝕鉭管、鉬管和靠近它們的合金層，以獲得中心有孔道的高純多晶硅棒。再將經過重復稀釋(世代摻雜)的摻硼高純硅拉成小直徑 (φ2～φ3 mm)細棒，塞入經腐蝕清洗過的多晶硅棒孔道中，再在高真空下反復慢速提純多晶硅并拉制成硅單晶。類同于硅芯摻雜法。

摻Ga(In)高純硅單晶是制作紅外探測器的主要原料。對于分凝系數小又不易蒸發的摻雜劑如鎵(Ga)、銦(In)，可以采用小孔摻雜法。先在真空中對多晶硅棒作反復慢速提純獲得高純多晶硅，再在高純硅棒籽晶端打一孔穴，對多晶硅棒再次腐蝕清洗，將高純鎵液或銦球放入小孔中，在保護氣氛下一次生長硅單晶，可獲得縱向均勻性較好的紅外探測器FZ硅單晶。探測器級硅單晶對多晶硅純度要求特別高，必須選用特制的多晶硅；腐蝕、清洗和區熔過程中所用化學試劑必須是優級純以上級別的；對高純去離子水要求也特別高；所用材料、容器、工具的材質需挑選并經過仔細、科學的清洗；區熔過程中防止碰線圈、塌硅和線圈打火等事故發生。總之要對備料和區熔的每道環節嚴格把關，因為某一環節的疏忽和不慎都會對材料造成致命的影響。

1.5 中子嬗變摻雜(NTD)法

利用中子嬗變摻雜法制備N型高阻FZ硅單晶時，應選擇原始施主雜質含量低一些的多晶硅棒，摻雜比(原始電阻率與目標電阻率之比)應大于10。有時因某種原因，多晶硅中施主雜質含量過高，會影響FZ硅單晶電阻率的均勻性，難以實現NTD方法的優點。在拉制硅單晶前，必須先對多晶硅進行若干次提純，使其原始電阻率達到或大于摻雜比所要求的數值，再拉制成硅單晶。

硅是由28Si、29Si和30Si三種同位素組成的，其中30Si占3.09%。在原子能反應堆中，對Si進行中子輻照后，30Si會發生如下反應：

由于30Si在硅中是均勻分布的，故此反應所產生的施主磷在硅中的分布也應該是均勻的。用這種摻雜法可獲得電阻率分布高度均勻的FZ硅單晶，且通過計算和工藝控制，摻雜命中率高(準確)、電阻率范圍窄。該摻雜方法受到人們的高度重視，并發展成為N型高阻FZ硅單晶的主要摻雜方法之一。但此摻雜過程是一個核反應過程，要在原子核反應堆中進行，輻照后要消除放射性；由于輻照產生了大量晶格損傷，需進行熱處理，增加了硅單晶的附加成本；殘存輻照損傷和退火過程的外界沾污，降低了硅單晶少子壽命；且生產周期長。這些因素影響了NTDFZ硅單晶的應用范圍。

1.6 氣相摻雜法

氣相摻雜是將含有摻雜劑的氣流吹向熔區，適用于摻磷，制備N型FZ硅單晶。常規氬氣氛保護下的氣相摻雜源一般用pH。控制一定的爐膛壓力(正壓)，忽略熔區中磷的蒸發，將熔區的摻雜劑濃度視作是穩定的。由于起始熔區的摻雜劑濃度C0達不到所制備硅單晶的目標電阻率的對應濃度，故需要進行預摻雜，即起始時熔區固定一段時間不移動，完成預摻雜后再移動熔區繼續進行摻雜。

氣相摻雜單晶具有晶格損傷小、少子壽命高、生產周期短、摻雜命中率高及生產成本低等特點，隨著電力電子器件快速發展，市場需求急劇增加。在制造成本方面，由于氣相摻雜硅單晶省略了中子輻照和熱處理過程的加工費用和加工損失成本，其靜態制造成本低；另外由于氣相摻雜硅單晶省略了中子輻照和熱處理過程的時間，其資金占用成本低。總體制造成本和市場銷售價格將明顯低于NTD單晶。在市場響應速度方面，氣相摻雜硅單晶片的制造、交付周期一般為30天，明顯優于NTD方法制作單晶（NTD方法周期約180天），市場響應速度快。

2 分析

高壓大功率的電力電子器件(可控硅、整流器等)需要高質量的FZSi單晶。徑向高度均勻的電阻率、高的少數載流子壽命(非摻雜雜質如氧碳含量極低，沒有金屬沾污)、高的晶體完整性是高質量電力電子元件的根本保證。與CZ硅不同的是，FZ單晶以其特殊的懸浮生長方式，可以起到提純的作用，從而可以精確控制單晶體中O、C雜質含量的數量級。國內對區熔NTD硅單晶的需求在近幾年持續上升，遠遠超過了中國兩大核反應堆對硅單晶的輻照能力，特別是由于反應堆孔道直徑的限制，大直徑晶體的輻照和輻照后電阻率均勻性的控制和輻照后的退火處理都很困難。因此，中子嬗變摻雜對大直徑晶體的局限性，限制了區熔NTD硅單晶產業發展。氣相摻雜單晶在區熔生長過程一次完成摻雜，保持了區熔單晶的高純度和高完美性，而中子輻照多引發二次缺陷，例如間隙原子、空位、空位復合體、原子晶格損傷和位錯等。且在NTD單晶熱處理恢復晶格過程中容易造成雜質沾污和力學、熱學晶體誘生缺陷。所以說，氣相摻雜區熔硅單晶的缺陷和微缺陷及晶體完美性要明顯好于NTD單晶（更優于各類直拉硅單晶）。

3 結束語

目前，全球各類區熔硅單晶總量的80%為氣相摻雜單晶。在歐洲，除高壓、大電流的電力、電子器件使用NTD單晶外，包括整流模塊器件的80%的分離器件均使用氣相摻雜單晶；在日本，除高性能的IGBT等高附加值產品使用NTD單晶外，超過90%的分離器件使用氣相摻雜單晶。氣相摻雜單晶在摻雜均勻性的重復一致性方面還有一定的問題。研究區熔硅單晶摻雜過程中的反應機理、摻雜劑擴散進入熔體且分布均勻與生產工藝參數之間的關系，提高硅單晶電參數的控制水平是當前摻雜技術要研究的重要課題。