超級電容器充放電特性研究

王賢泉 鄭中華

（1.海軍駐武漢七一二所軍事代表室，武漢 430064；2.中國船舶重工集團(tuán)公司七一二研究所，武漢 430064）

1 引言

超級電容器因具有能量轉(zhuǎn)換效率高、質(zhì)量輕、電流密度高、啟動速度快、工作溫度范圍寬和環(huán)境友好等特點(diǎn)，能有效補(bǔ)充常規(guī)動力電池在高功率輸出、快速充電、充放電循環(huán)壽命等性能方面的不足，在電動／混合動力車輛、移動儲能器件和UPS等方面的應(yīng)用成為一種趨勢[1-2]。超級電容器的儲能原理不同于常規(guī)動力蓄電池，其充放電過程的容量狀態(tài)有其自身的特點(diǎn)，受充放電電流、溫度、充放電循環(huán)次數(shù)等因素的影響，其中充放電電流是最主要的影響因素[3]。

筆者通過12 V/60 F超級電容器充放電特性試驗(yàn)，確定了超級電容器電能容量與充電電流的關(guān)系，探討超級電容器的放電能力與充電方式間的關(guān)系，為超級電容器充放電參數(shù)的選擇和充放電方法的研究提供依據(jù)。

2 超級電容器儲能容量狀態(tài)計(jì)算方法

超級電容器的能量存儲在多孔材料“電柵溶液”界面的雙電層和電極內(nèi)部，所存能量E是電容C和內(nèi)阻R的函數(shù)[4]。若采用恒流充電，電容C不隨超級電容器的端電壓變化，則最大儲能密度可表示為：

其中，UR為額定電壓（V），m為電容器質(zhì)量（kg），Ce為額定容量（F）。

而額定容量是根據(jù)恒流放電方法測試得出，計(jì)算公式如下：

其中Ce為額定容量（F）；Ie為額定容量測量時(shí)對應(yīng)的放電電流（A）；U1為測量的初始電壓（V）；U2為測量的終止電壓（V）；t1為放電初始到電壓到達(dá)U1的時(shí)間（s）；t2為放電初始到電壓達(dá)到U2的時(shí)間（s）。

3 充電制度對放電容量的影響

12 V/60 F 超級電容器能夠進(jìn)行快速充電，以下分別以25 A、50 A電流對12 V/60 F樣機(jī)進(jìn)行充電測試，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

由圖1可知，大電流充電雖能減少充電時(shí)間，但是放電壓降也隨之增大，放電實(shí)際容量會隨之降低，這充分說明超級電容器雙電層的形成過程是需要時(shí)間來建立電勢平衡的。

為了進(jìn)一步提高超級電容器的快速充電特性，在50 A充電至截止電壓后進(jìn)行了10 s恒壓，充電特征曲線見圖2。

由圖2可知，充電制度中加入恒壓步驟，能夠在很大程度上穩(wěn)定電容器的雙電層平衡電勢，有利于雙電層的穩(wěn)定形成。

圖1 超級電容器25 A、50 A充電特征曲線

圖2 超級電容器50 A恒壓充電特征曲線

4 充電制度對樣機(jī)單體一致性的影響

12 V/60 F 超級電容器要求其單體間具有很小的差異性， 即在充放電過程中單體的放電曲線具有很好的一致性。以下對試驗(yàn)樣機(jī)進(jìn)行50 A恒流充電、5 A恒流放電測試。在進(jìn)行充放電過程中，存在不均勻性，會導(dǎo)致電容器容量的降低，如果不及時(shí)恢復(fù)落后的單體狀態(tài)，則會在隨后的循環(huán)過程中，導(dǎo)致落后單體工況進(jìn)一步惡化，最終使得樣機(jī)容量衰減。

為了解決單體放電不一致問題，在50 A充電至截止電壓后增加10 s恒壓步驟。樣機(jī)50 A充電至截止電壓12 V后增加10 s的恒壓，能夠顯著改善單體間的差異，尤其對落后單體的作用是巨大的。由此可見，樣機(jī)大電流充電過程中，單體間的差異造成的電壓不一致性，可以通過恒壓很好的解決。

5 超級電容器單體功率特性優(yōu)化

理論上講，電容器單體由一定數(shù)量的單電極內(nèi)部并聯(lián)而成，電容器單體的電流輸出將在單電極上均勻分配。因此如果能夠減小單電極的活性物質(zhì)的厚度，增加單電極的數(shù)量，能有效的降低電容器單體的內(nèi)阻，從一定程度上可以提高電容器單體的功率輸出特性。試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，通過減薄極片涂布厚度，增大壓實(shí)密度等方法對單電極進(jìn)行合理的優(yōu)化設(shè)計(jì)，在極群組裝中增加裝配松緊度，可有效的降低超級電容器單體的直流內(nèi)阻，提高功率輸出特性。

為了進(jìn)一步測試電容器單體的功率特性，通過極片工藝與總結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，分別對 2.4 V/300 F 與2.4 V/500 F超級電容器單體進(jìn)行了50 A充放電測試，測試特征曲線見圖3、圖4。由圖可知，超級電容器的充放電電壓隨時(shí)間成線性變化，這符合超級電容器的充放電特征。2.4V/500 F電容器單體50 A放電，相比2.4 V/300 F電容器單體，電壓降由0.346 V減小到0.176 V。由此可見通過電極與結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，可以極大改善電容器單體的大電流放電特性。

圖3 2.4 V/300 F單體50 A充放特征曲線

圖4 2.4 V/500 F單體50 A充放特征曲線

5 結(jié)束語

通過超級電容器單體工藝與結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可降低單體內(nèi)阻，減小了大電流放電壓降，提高了單體的大電流放電功率特性。由于儲能過程需要時(shí)間建立電勢平衡，超級電容器的放電容量受充電電流顯著影響，充電電流越大，儲能越小，而在充電制度中增加小段恒壓時(shí)間，則可很大程度提高電容器儲能特性。此外加入恒壓過程可減少12 V/60 F超級電容器中單體的功率輸出差異，有利于超級電容器的整體性能穩(wěn)定輸出。

[1] Portet C, Taberna P L, Simon P, et a1. High power density electrodes for carbon supereapacitor applications[J]. Electrochimica Aeta, 2005, 50:4174-4181.

[2] Conway B E, Pe11 W G. Power limitations of supercapacitor operation associated with resistance and capacitance distribution in porous electrode devices[J].J Power Sources, 2002，l05（1）: 169-181.

[3] 李忠學(xué), 彭啟立, 陳杰. 超級電容器端電壓動態(tài)特征的研究[J]. 電池，2005，35（2）：85-86.

[4] Niu J J, Pell W G, Conway B E. Requirements for performance characterization of C double-layer supercapacitors: applications to a high specific-area C-cloth material[J]. Journal of Power Sources, 2006,156: 725-740.