ZnO紫外光電陰極制備及激活工藝技術

徐華騰

(廈門大學信息科學與技術學院，福建廈門361005)

ZnO紫外光電陰極，在紫外探測技術領域具有廣泛的應用前景。ZnO是一種新型的寬禁帶化合物半導體材料，其室溫禁帶寬度為3.37 eV，熔點為1 975 K，具有良好的熱穩定性和化學穩定性以及更短的激射波長，是制作短波長激光器以及紫外探測器的理想材料［1］。ZnO最大的優點是其高的激子束縛能(60 MeV)，比ZnSe(21 MeV)及GaN(20 MeV)高出許多，高的激子束縛能使其在室溫下具有強的激子發光特性。而摻Al的ZnO(ZAO)薄膜在室溫紫外光電器件方面有巨大的應用潛力，但現有研究的紫外敏感性很少能滿足太陽盲區紫外光電陰極的要求。文中主要從ZnO薄膜制備的最佳工藝和樣品激活兩個方面進行了探索。

1 樣品的制備

1.1 ZnO薄膜的基本性質

ZnO薄膜具有C軸擇優生長的六角形纖鋅礦結構［2］，由氧的六角密堆積和鋅的六角密堆積反向嵌套而成，這種結構比較開放，半徑較小的原子容易變成間隙原子，可通過摻入B，F，Al等不同的雜質元素來改變薄膜的性能。ZAO薄膜正是通過ZnO薄膜摻入A1元素而獲得，具有與ZnO薄膜相同的六角形纖鋅礦結構，并呈(002)面擇優取向。因為A1離子半徑比Zn離子半徑小，A1原子容易成為替位原子而占據Zn原子的位置，也容易成為間隙原子而存在。

圖1 薄膜樣品剖面圖

1.2 ZnO薄膜的制備方法

ZnO薄膜的制備方法多種多樣，可以適應不同的需求。主要有化學氣相沉積法、噴霧熱解法、溶膠凝膠法、分子束外延、脈沖激光沉積、磁控濺射法等。本文采用的射頻濺射法［3］是適用于各種金屬和非金屬的一種濺射方法。該方法的優點是濺射工藝可控，濺射薄膜與襯底具有良好的附著力，而且濺射鍍膜密度高，薄膜性能好。濺射實際上是一個動量傳遞的過程，也就是使高能粒子沖擊固體表面，固體表面的原子或分子在與這些高能粒子交換了動能后，從固體表面飛出來的現象。磁控濺射又稱為高速、低溫的濺射技術。它在本質上是按磁控模式運行的二極濺射。在磁控濺射中不是像三級濺射那樣依靠外加的源來提高放電中的電離率，而是利用了濺射產生的二次電子本身的作用。直流二極濺射產生的二次電子有兩個作用:一是碰撞放電氣體的原子，產生為維持放電所必需的電離率;二是到達陽極時撞擊基片引起基片的發熱，在磁控濺射中，增設了和電場正交的磁場。二次電子在這正交的電場和磁場的共同作用下，不再是作單純的直線運動，而是按特定的軌跡作復雜的運動。這樣二次電子到達陽極的路程大大增加，碰撞氣體并使氣體電離的幾率大大增加，因此二次電子的第一個作用也大大地提高。二次電子在經過多次碰撞之后本身的能量已基本耗盡，對基片的撞擊作用也就明顯地減少。此外，磁控濺射中的陽極置于磁控靶的周圍，基片并不放于陽極上而是在靶對面處于懸浮電位的基片架上，所以二次電子主要是落在陽極上而并不轟擊在基片上。在磁控濺射中，正是利用了正交的磁場和電場的作用，使二次電子對濺射的有利作用充分地被發揮出來，并使其對基片升溫的不利影響盡量地壓抑下去。這就是磁控濺射之所以能成為一種實用的高速、低溫濺射源的原因。

1.3 實驗參數及過程

1.3.1 實驗流程

圖2 實驗流程圖

1.3.2 參數選擇

實驗中，選取背底真空、濺射功率、靶基距、濺射時間為固定參數，而選取不同的VO2∶VAr比和基片溫度作為調節參數，來研究分析不同VO2∶VAr比對結晶質量的影響，不同的基片溫度對晶粒質量的影響。根據不同參數選擇共制得如表1所示的7種樣品。

表1 按照不同參數制備的樣品

1.3.3 濺射過程

(1)實驗準備。首先打開電源和冷卻水裝置開關，關閉所有進氣口和出氣口，放入已經清洗好的基片，打開機械泵，將真空抽至6 Pa以下，啟動分子閥，將背底真空抽至0 Pa。

(2)起輝、調節功率及預濺射。打開高壓氣瓶，用氣體流量控制器慢慢充入高純氬氣和氧氣。打開射頻電源，調節板壓，使濺射室出現輝光，然后使濺射功率達到100 W，預濺射5 min。

(3)濺射開始，旋轉基片到濺射輝光下，濺射計時開始。

(4)濺射時間到后，關閉射頻電源，再關閉進氣閥，最后關閉分子泵和機械泵，電源和水。

2 樣品測試及結果分析

2.1 氧氬比對結晶質量的影響

在不同的工藝條件下制備了一系列樣品，其中編號為1～3的典型樣品的工藝條件列于表2中。

表2 典型樣品的工藝條件

由圖3可知，當VO2∶VAr在3∶1時，即圖3(a)，在XRD圖譜2θ=34.7°處得到比較強的(002)衍射峰并且得到的半高寬也比較窄。VO2∶VAr過大2∶1(如圖3(b))和過小4∶1(如圖3(c))時，都不能得到理想的(002)峰，當氧氬比加大時，由于氬氣增多，導致轟擊鋅靶的氬離子增多，使得游離態的Zn原子增多導致氧氣相對不足，從而破壞了薄膜結構，影響了ZnO薄膜的生長。VO2∶VAr增大時，氧分壓增大，過多的氧停留在晶界上，使晶粒尺寸減小，結晶質量下降，影響了薄膜的結構，這與參照K.eller，F.kudella等人研究結果［4］和本實驗室的前期研究工作。同時氧氬比對濺射率也有一定影響，氧氬比減小時，濺射率增大，原因是由于濺射產額增多，粒子到達基片的幾率增大，從而濺射率增加。所以在實驗制備過程中，一般選用VO2∶VAr為120∶40作為優化的實驗條件。

圖3 不同氧氬比下樣品的XRD圖

2.2 基片溫度對晶粒質量的影響

基片的溫度對于薄膜中的晶軸取向至關重要，基片溫度影響基片吸附原子的遷移和再次蒸發。在實驗中選VO2∶VAr為120∶40分別在100℃，250℃，450℃，600℃的襯底溫度下制備ZnO薄膜，其他工藝條件不變，對生成的ZnO薄膜進行SEM掃描電鏡分析。

基片溫度偏低時，濺射的鋅原子和氧原子在硅襯底上吸附后，由于原子的能量較低，在到能量最低的位置前就進入晶格位置，使薄膜的取向性變差;溫度適當時，可以使結合不好的原子再次蒸發，吸附原子有適當的能量遷移到能量最低的晶格位置，同時又有較低的解析速率，有利于沿C軸方向垂直基片的晶粒生長，得到較好結晶性能的薄膜;但溫度太高，雖然吸附原子有較大的動能，氧原子在襯底表面的脫附加劇，同樣會引起結晶質量的下降，還有溫度過高使ZnO分子有多余的能量沿其它晶向生長，造成晶體取向混亂［5］。

從薄膜的SEM圖來看，晶粒尺寸隨基片溫度的升高逐漸變大，到450℃時，晶粒尺寸達到最大，基片溫度再升高時，晶粒尺寸變小，這種變化和結晶質量的變化一致。所以在實驗過程中一直采用450℃作為基片溫度，以達到最理想的效果。

圖4 樣品在不同溫度下的SEM圖

2.3 表面電阻與濺射時間的關系

在集成電路和各類半導體器件的科研與生產中，四探針技術在測量擴散層和其他薄膜的薄層電阻中，得到了廣泛應用。即使在超大規模集成化的今天，微區及微樣品薄層電阻的測量仍然采用此方法［6］。直線四探針和方形四探針是最常用的方法，如圖5所示，薄層電阻可以從式(1)求得［7］

其中，I是通過兩電流探針的電流強度;V是兩電壓探針間的電勢差;K稱修正系數，是與樣品的形狀、大小以及探針在樣品上的位置有關。

圖5 四探針測薄層電阻

濺射條件:基片溫度450℃;真空度2×10－3Pa;濺射功率10 W;Ar流量150 ml/min。在以上濺射條件下，研究了透光率與濺射時間的關系，通過四探針法測Cr電極表面電阻得到如表2所示的關系。

由表3可以看到，隨著濺射時間的增加，Cr電極表面電阻隨之減小。而在制作光電陰極時，要求電阻越小越好，但由于隨著濺射時間的增加，Cr電極厚度會隨之不斷增加，因而不能保證實驗所需的最低為80%的透光率［8］。由圖6可以看出，在400 nm以下的紫外光區域，濺射時間為20 s的Cr電極的透光率最高在80%以上。在制備Cr電極的過程中，選擇了20 s的濺射，以保證地電阻率和高透光率的雙重要求。

表3 表面電阻與濺射時間的關系

圖6 濺射時間與透光率的關系

3 樣品的激活

激活是制作ZnO光電陰極的關鍵步驟，采用標準的“yo－yo”技術［9］，即待經熱清潔的ZnO表面冷卻到室溫時，進銫，同時檢測光電流的變化，控制進銫量使光電流達到最大并下降到峰值的70%;停止進銫，同時開始進氧，使光電流達到新的最大值，進一步進氧使光電流超過最大值后略有下降;再進使光電流達到最大，停銫進氧，如此交替進銫、氧，直到光電流不再明顯增加為止。如圖7為光電流、暗電流在激活前后的比較。可以看見激活后的光電流提升了1～3個數量級以上，并且在激活后暗電流也大大減小，所以樣品激活后的光暗電流比高于激活前的光暗電流比。

4 結束語

圖7 激活前后光暗電流對比

采用磁控濺射的方法制備了ZAO薄膜，探討了ZnO紫外光電陰極的制備條件及性能，熟悉了ZnO紫外光電陰極相關知識。探索了ZAO紫外光電陰極制備工藝，確立VO2∶VAr為120∶40、45 0℃基片溫度的實驗條件。通過蒸Au和制作Cr電極，實現透明導電層。對ZnO紫外光電陰極的激活做了初步的探索，發現激活后的光暗電流比得到了提高。

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［6］ 德國標準化學會．DIN 50431－1988［S］．德國:DEDIN，1988．

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