層狀結晶二硅酸鈉制備技術進展

殷憲國

(武漢工程大學研究設計院，湖北武漢 430074)

層狀結晶二硅酸鈉制備技術進展

殷憲國

(武漢工程大學研究設計院，湖北武漢 430074)

介紹了近年開發的δ晶相、α晶相、β晶相層狀結晶二硅酸鈉的制備技術進展，包括產品純度、生產原料、生產設備、節能降耗等。另外，還介紹了層狀結晶二硅酸鈉的改性技術進展，包括摻雜技術、柱撐插層技術、表面改性技術等。指出柱撐插層改性技術、低溫合成技術以及開發納米新材料技術是層狀結晶二硅酸鈉的發展方向。

層狀結晶二硅酸鈉;制備;摻雜;柱撐插層;表面改性

1 層狀結晶二硅酸鈉發展沿革及其品種

20世紀80年代，德國Hoechst公司開發出鈉含量較高的層狀結晶二硅酸鈉，有α晶相(SKS－5)、β晶相(SKS－7)、δ晶相(SKS－6)、γ晶相等，后經研究發現，具有δ晶相的層狀結晶二硅酸鈉具有優良的鈣鎂離子交換能力，可用作洗滌助劑代替三聚磷酸鈉解決含磷洗滌劑對環境的污染問題。該公司于1994年建設了第一套年產5萬t層狀結晶二硅酸鈉生產裝置，之后又與日本德山曹達堿業公司合資開發生產該產品，到20世紀90年代末生產規模已達12.5萬t/a，并且該產品在歐美市場的需求量每年都以10%的速度遞增，顯示出良好的應用前景。

不同晶相的層狀二硅酸鈉主要通過不同的反應溫度和反應時間來控制，如:650～680℃可生產β晶相產品，700～730℃可生產δ晶相產品，750～780℃可生產α晶相產品［1］。δ晶相產品主要應用于洗滌劑中用作助洗劑，而α和β晶相產品可用作陽離子交換劑和固體潤滑劑。因層狀結晶二硅酸鈉具有較好的鉛、鎘離子交換能力，可用于環保領域;又因其具有良好的抗磨性能，可用于制備復合潤滑劑。除此之外，層狀結晶二硅酸鈉也可用于陶瓷和耐火材料中作助磨增強劑等。

20世紀90年代末，中國科技人員借鑒國外技術，在層狀結晶二硅酸鈉的制備過程中引入雜原子，使產品純度進一步提高，同時在基本保持原有使用性能的基礎上有效地提高了產品在水中的穩定性，解決了洗滌劑的前配料問題，使層狀結晶二硅酸鈉應用于洗滌劑行業。此后，應用于洗滌劑行業的層狀結晶二硅酸鈉的生產在中國發展較快，2007年產量已達4萬t以上，年需求量在6萬t以上。該產品存在的最大問題是生產成本較高，特別是高溫結晶轉型時燃料成本較高，阻礙了其發展。

中國科技人員在基礎性研究方面也取得了進步，特別是對δ晶相的層狀結晶二硅酸鈉的助洗機理的研究［2］。為了深入了解層狀結晶二硅酸鈉的特性與結構的關系，杜志剛等［3］對各晶相進行了掃描電鏡和X射線衍射分析。

2 層狀結晶二硅酸鈉制備技術進展

早期層狀結晶二硅酸鈉是采用石英砂與氫氧化鈉反應制得。該法生產成本高，對設備要求高，操作難度較大，因此中國的科技工作者在生產原料、節能降耗、生產設備等方面進行研究，并取得成效。

在生產原料方面，楊亞玲等［4］根據中國實際情況，將原料改為干法水玻璃(碳酸鈉法)和芒硝法水玻璃，制備出層狀結晶二硅酸鈉;孫亞光等［5］研究了用膨潤土和氯氧化鋯生產廢料制備層狀結晶二硅酸鈉的方法，該方法不僅解決了廢料的處理問題，而且進一步降低了層狀結晶二硅酸鈉的生產成本;淮陰工學院［6］進行了凹凸棒黏土制備δ晶相層狀結晶二硅酸鈉的研究并申請了專利，該技術在原料使用上有獨特之處，但需考慮與原料凈化工藝相配套的技術。

在節能降耗方面，開發了以煤或煤氣為燃料的生產層狀結晶二硅酸鈉的低成本的生產工藝，取代國外以燃油和天然氣為原料的高成本燃料體系，并將結晶排放的高溫尾氣用于前工段無定形硅酸鈉的干燥、脫水工序，降低了能耗，提高了熱能利用率。同時，開發了內熱式順流燃氣加熱設備，并回收加熱尾氣直接用于無定形二硅酸鈉噴霧干燥工序，大幅度降低了能耗，比德國技術能耗降低30%以上，降低了生產成本。

在生產設備方面，除成都長江通信有限公司［7］開發了內熱式順流燃氣加熱設備降低了層狀結晶二硅酸鈉的生產成本以外，泰安市新星粉體熱工研究所［8］也開發了新型的生產層狀結晶二硅酸鈉的結晶裝置，改進了直燃式回轉窯溫度場不均勻、溫度波動大因而影響產品性能和產品合格率的問題，提供了具有均勻溫度場的工業化適用裝置，保證了產品質量。另外，泰安中意粉體熱工研究院［9］還開發了生產層狀結晶二硅酸鈉的預處理裝置，可以對無定形二硅酸鈉進行脫水和物性預處理，可以在不加晶種的情況下進行結晶，裝置不污染物料，提高了生產效率，降低了生產成本。

在δ晶相、α晶相和β晶相層狀結晶二硅酸鈉制備技術方面，中國已開發出具有自主知識產權的技術，并在生產中逐步實施。采用該技術制備的δ晶相或β晶相層狀結晶二硅酸鈉在產品中的比例可達到95% ～100%［10－11］。

中國在制備Kanemite鈣鎂離子交換材料技術方面已取得進展，目前產品鈣離子交換度可達81.5%，鎂離子交換度可達72%，具有較好的承載能力和抗磨能力，適宜用作固體潤滑添加劑。

經過10余年的努力，中國層狀結晶二硅酸鈉的生產廠家目前已發展到山東、河南、遼寧、陜西、寧夏、山西、浙江、四川、云南等省區10余家企業，逐步形成以大型企業為代表的產業集團，成為世界上層狀結晶二硅酸鈉發展最快的國家之一。

除中國外，德國、日本、俄羅斯、韓國等國家也投入力量進行層狀結晶二硅酸鈉的開發和研究，特別是基礎性研究。其中以德國和日本在開發和應用方面居領先地位，并申請了相關技術專利。近年來韓國在制備技術方面進展也較快，專利申請數量和范圍均在擴大。德國開發的層狀結晶二硅酸鈉吸附物及其用途的專利技術可將層狀結晶二硅酸鈉用于洗滌助劑或共輔助劑［12］。韓國化學研究院［13］申請的用于生產層狀結晶二硅酸鈉的改進方法的專利技術，采用硅酸鈉水溶液為黏合劑，先制備出顆粒，再進行結晶，以防產品黏附。

3 層狀結晶二硅酸鈉改性技術進展

3.1 引入無機雜原子的摻雜技術

眾所周知，δ晶相層狀結晶二硅酸鈉晶體是以硅氧四面體相連構成層，鈉存在于層間，通過氧元素與硅相連，鈉是柱撐元素。硅氧四面體通過3個公共氧原子相結合，在二維空間無限延長形成平面層，平面層中活性氧聚集在一個方向，形成特別活躍層。雖然該產物具有良好的鈣鎂離子交換能力，但晶體結構在熱水中易發生塌陷，穩定性不夠好，必須解決在洗衣粉噴粉塔前配料過程中的穩定性問題，才能在生產實際中運用。

國內外科技人員在制備過程中采用引入無機雜原子的方式來解決δ晶相層狀結晶二硅酸鈉的水熱穩定性問題。無機雜原子主要是鋁鹽、鉀鹽、鋰鹽、鐵鹽、鎂鹽或其復鹽等。研究發現:當引入鋁原子后δ晶相產品的純度和穩定性有了很大提高，不僅滿足了洗衣粉前配料工藝的需要，而且洗衣粉較長時間在較潮濕環境儲存也不會降低洗滌效果，使層狀結晶二硅酸鈉的實用性大大提高。但是，僅采用鋁鹽改性的層狀結晶二硅酸鈉，其紅外譜圖與未改性的層狀結晶二硅酸鈉基本相同，鋁元素未進入層間或晶格中，因此，其水熱穩定性還有待進一步改進。其次，還開發了鋰鹽改性、鎂鹽改性層狀結晶二硅酸鈉等。

3.2 有機插層柱撐與無機、有機復合改性技術

除了引入無機雜原子外，國內外科技人員還進行了有機插層柱撐和無機、有機復合改性層狀二硅酸鈉的研究，為層狀結晶二硅酸鈉的深度加工與新應用作了許多開拓性工作。有機插層劑主要是有機銨鹽、季銨鹽等，如十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨等，其所帶陽離子易與層狀硅酸鈉間的陽離子發生交換，并且其所連接的有機大分子碳鏈結構會隨NH+4進入層間，并增大層間距，同時支撐起該間距使其不坍塌，有效提高了產品的水熱穩定性。王雅潔等［14］選用表面活性劑雙十二烷基二甲基氯化銨對δ－Na2Si2O5進行插層，通過控制合成條件可以得到穩定的有機物插層柱撐層狀二硅酸鈉。張志建等［15］以十六烷基三甲基溴化銨和鋁鹽復合改性δ層狀結晶二硅酸鈉，與采用單一改性劑相比復合改性效果更好，在復合改性產品的紅外譜圖中可以明顯看到Si—O—Si鍵的反對稱振動吸收峰從1 000 cm－1轉移到1 050 cm－1附近，說明鋁元素可能部分替代鈉離子進入層間或部分替代硅進入晶格。復合改性產品不僅提高了產品的水熱穩定性，且產品疏松、易于粉碎，利于實現工業生產。

3.3 表面改性技術

層狀結晶二硅酸鈉除作為代磷助洗劑外，另一潛在用途是作為固體潤滑添加劑。層狀硅酸鹽是一類具有插層化合物特點的物質，其特殊的層狀結構用作潤滑油添加劑有很好的效果。但α層狀二硅酸鈉是無機物，其表面為親水性，在潤滑油脂等非極性物質中穩定性與分散性很差，不能直接用作潤滑油脂添加劑。可以先用親油性材料對其表面進行處理，變親水性為親油性，然后加入基礎油中，能起到很好的減摩抗磨作用。單長兵等［16］用油酸作為改性劑對α層狀二硅酸鈉進行表面改性處理，使其表面呈親油性，當將其添加到150SN基礎油時，可顯著提高基礎油的磨擦學性能。改性產品成本低，功能全面，是很有開發潛力的固體潤滑材料。楊皛等［17］把油酸改性 α層狀硅酸鈉加入兩種基礎油(100SN和150SN)及液體石蠟中試驗減摩抗磨性能，試驗結果證實改性后成品分散穩定，在適宜的濃度范圍和一定的荷載下，可以明顯增強基礎油及液體石蠟的減摩抗磨能力。

改性層狀結晶二硅酸鈉具有成本低、來源廣泛、使用無污染的特點，是類似于石墨、二硫化鉬等固體潤滑劑的具有較好極壓抗磨效果的新型潤滑添加劑，很有市場競爭力，值得研究和開發。

4 層狀結晶二硅酸鈉發展前景與建議

δ晶相層狀結晶二硅酸鈉的主要發展方向仍然是作為代磷助洗劑，但需要進一步改善其綜合使用性能和生產成本，加快配方和應用研究，逐步取代三聚磷酸鈉和其他助洗劑如4A沸石、五水偏硅酸鈉等成為市場普遍接受的產品。

層狀結晶二硅酸鈉改性技術的研究仍然具有重要意義，重點仍然是有機插層劑及有機與無機復合改性劑的優選及其基礎性研究。層狀硅酸鹽的深度開發與插層、柱撐反應緊密關聯，應當引起充分重視。

插層復合材料的制備方法已經在層狀磷酸鹽、層狀鈦酸鹽、層狀鈣鈦礦型氧化物等新型功能材料制備中廣泛應用，可以根據材料的特性和使用要求來組裝層狀化合物，可以期待會有各種新型層狀硅酸鹽化合物出現［18］。

建議加強α晶相層狀結晶二硅酸鈉作為固體潤滑材料和自修復材料的摩擦學性能方面的研究。目前中國的研究尚處于探索階段，仍有許多基礎性研究和應用研究需要開展，如穩定性問題以及和其他添加劑的相容性及配伍問題等需要研究和解決。同時，應加強納米層狀硅酸鹽與高分子材料復合的研究，目前中國已有單位開發出了復合膜，這種新型膜是分離領域研究的新方向，具有高分離因子和通量及良好的穩定性和力學性能，在水質凈化方面有很大的發展空間［19］。

除此之外，低溫合成層狀化合物方法目前在其他層狀化合物的制備中取得很大進展，如將這一研究成果應用到層狀結晶二硅酸鈉的制備中，有望進一步降低生產成本，對迅速推廣層狀結晶二硅酸鈉助洗劑具有現實意義。

［1］Falamaki C.Crystallization of δ－Na2Si2O5rich layered silicates from sodium silicate solutions;seeding and temperature programmed δ－phase embryo creation［J］.J.Eur.Cera.Soci.，2003，23:697－705.

［2］顧靜，殷文，張彧鵬，等.淺談無磷助洗劑δ－層狀結晶二硅酸鈉的性能［J］.材料導報，2008，22(S3):276－278，291.

［3］杜志剛，徐紅，劉雷，等.新型無磷洗滌劑助劑層狀二硅酸鈉特性的比較［J］.日用化學工業，2005，35(3):153－156.

［4］楊亞玲，李春云，楊翠平，等.芒硝法泡花堿制備層狀結晶二硅酸鈉［J］.無機鹽工業，2006，38(10):22－23，35.

［5］孫亞光，余麗秀.用氯氧化鋯生產排放廢料制備層狀結晶二硅酸鈉及其性能研究［J］.日用化學工業，2008，38(4):226－230.

［6］淮陰工學院.凹凸棒黏土制備δ－層狀結晶二硅酸鈉的方法:中國，101007636［P］.2007－08－01.

［7］成都長江通信有限公司.一種結晶二硅酸鈉的制備方法:中國，1762804［P］.2006－04－26.

［8］泰安市新星粉體熱工研究所.生產層狀結晶二硅酸鈉的新型結晶裝置:中國，2737773［P］.2005－11－02.

［9］泰安中意粉體熱工研究院.生產層狀結晶二硅酸鈉的預處理裝置:中國，2776955［P］.2006－05－03.

［10］太原理工大學.高純度δ層狀二硅酸鈉及其制法:中國，1576233［P］.2005－02－09.

［11］太原理工大學.高純度結晶層狀硅酸鈉的制備方法:中國，101172612［P］.2008－05－07.

［12］Clariant Gmbh(DE).Adsorbate of layered silicate and its use: EP，1500429［P］.2005－01－26.

［13］韓國化學研究院.用于生產結晶層狀二硅酸鈉的改進方法:中國，1352621［P］.2002－06－05.

［14］王雅潔，付玉川.δ層狀二硅酸鈉柱撐物的制備研究［J］.山西化工，2009，29(1):6－8.

［15］張志建，馬榮，關懷民，等.層狀結晶二硅酸鈉的合成與改性［J］.無機鹽工業，2010，42(5):32－34.

［16］單長兵，陳國需.層狀硅酸鈉改性及摩擦學性能研究［J］.潤滑油，2008，23(1):37－41.

［17］楊皛，李華峰，陳國需，等.α－層狀硅酸鈉作為潤滑添加劑的減摩抗磨性能［J］.石油學報:石油加工，2009，25(增刊): 22－25，97.

［18］張玉清，彭淑鴿.插層復合材料［M］.北京:科學出版社，2008.

［19］浙江大學.高性能聚電解質－納米層狀硅酸鹽復合物滲透汽化膜的制備方法:中國，101698139［P］.2010－04－28.

Progress in technology of crystalline layered sodium disilicate

Yin Xianguo
(Research＆Design Insititute，Wuhan Insitute of Technology，Wuhan430074，China)

Progress including product purity，raw materials，equipment，energy saving and consumption reduction etc.of several preparation technologies developed in recent years on δ/α/β－crystalline layered sodium disilicates was introduced.In addition，progress of modification technologies，such as doping，prillaring interaction，and surface modification，of crystalline layered sodium disilicate was also introduced.It was pointed out that the development direction of crystalline layered sodium disilicate was prillaring interaction modification technology，low temperature synthesis technology，and nano－sized new material technology.

layered sodium disilicate;preparation;doping;prillaring intercation;surface modification

TQ127.2

A

1006－4990(2011)06－0010－04

2010－12－20

作者介紹:殷憲國(1946— )，高級工程師，注冊環保工程師，長期從事磷化工、硅酸鹽科學研究，目前主要從事磷精細化學品和硅酸鹽精細化學品研究。

聯系方式：yinxg2005@yahoo.com.cn