染料敏化太陽電池介孔薄膜電極的研究進展＊

原光瑜,哈日巴拉

(河南理工大學材料科學與工程學院,河南焦作 454003)

染料敏化太陽電池介孔薄膜電極的研究進展＊

原光瑜,哈日巴拉

(河南理工大學材料科學與工程學院,河南焦作 454003)

介紹了染料敏化太陽電池多孔二氧化鈦薄膜電極的結構、工作原理及其制備方法,并進一步闡述了減小電荷復合速率、改進薄膜電極性能、提高器件的光電轉化效率的方法,主要涉及多孔二氧化鈦薄膜電極的復合、摻雜和表面包覆等表面改性處理技術。指出了基于有序二氧化鈦薄膜電極、柔性二氧化鈦薄膜電極的染料敏化太陽電池和疊層薄膜結構的太陽電池高效的轉化效率和應用方便的特點,并在此基礎上展望了未來的研究方向。

染料敏化太陽電池;介孔二氧化鈦薄膜;結構優化

太陽能是最清潔的可再生能源,其低廉的價格以及巨大的能量引起了廣泛的關注。目前,基于納米晶材料和導電聚合物薄膜的光伏太陽電池顯示出更好的發展前景。1991年,M.Gr?tzel在染料敏化太陽電池(DSC)的研究方面取得了突破性進展,用介孔 TiO2薄膜電極代替了平板電極,用染料敏化處理作為光陽極,制備的太陽電池轉化率達 7.1%～7.9%。DSC以其低廉的生產成本、簡單的制造工藝及易于大規模生產的優點,受到越來越多人的關注,此外,制造DSC的原材料和生產工藝無毒、無污染,因此已成為太陽電池研究領域內一個新的熱點。

太陽電池的目標是從太陽光中捕獲自由的能量,將其轉化為電能。典型的DSC結構類似于三明治,在透明導電玻璃上絲網印刷納米晶 Ti O2漿料制備介孔薄膜,并吸附單層染料制得光陽極,對電極由納米鉑沉積在導電玻璃上制成,在正極和負極之間填充含有氧化 -還原電對的電解質,最常用的氧化 -還原電對是 I-/I3-。這種電池結構很好地解決了染料的吸附量問題,大大提高了DSC的轉化效率[1]。筆者主要闡述了DSC光陽極的制備方法、介孔 TiO2薄膜的結構優化和改進方面的研究。

1 介孔 TiO2薄膜電極

介孔薄膜電極是DSC的核心部分,其作為染料分子吸附載體、電子接受體及電子輸運層,對 DSC的性能具有決定性的影響?；诮榭妆∧さ墓怅枠O可以同時保證高的光捕獲率和光電轉換量子效率。此外,制作介孔薄膜電極的氧化物半導體與染料分子中的羧基形成酯鍵,酯鍵結合有利于光誘導電子轉移,可增強光陽極對可見光的響應,將其吸收譜帶拓展到可見光區乃至近紅外區,以提高對太陽光的利用效率。

目前,制作DSC的透明導電基底材料主要為導電玻璃,通過在厚度為 1～4 mm的高透光率玻璃表面鍍上一層透明導電膜制得。常用的導電膜為 F摻雜的 SnO2膜透明膜 (FTO)和 In摻雜的 SnO2膜(ITO)。ITO比 FTO的透光率相對高一些,但是 ITO導電膜在高溫燒結過程中電阻率急劇增大,較大地影響了DSC的性能,而且 In全球儲量很少,也限制了 ITO導電膜大規模的生產和應用。

制作 DSC的介孔薄膜材料一般采用 TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5等價格低廉、帶隙較寬的n型半導體金屬氧化物。其中,銳鈦礦相型 TiO2的帶隙為3.2 eV,具有光電性能優異,光、電、化學穩定性高,無毒等特點,是用來制備介孔薄膜的最佳材料[1-2]。

制備介孔薄膜 TiO2電極通常先在玻璃基底導電面上沉積一層致密氧化物,也稱阻擋層,阻擋電解質與導電玻璃直接接觸;再制備介孔 TiO2薄膜,用來吸附染料,捕獲太陽光,電子的注入和傳導在該區域完成;最后,再覆蓋一層大顆粒散射層,制成雙層結構薄膜。散射層的引入,可使入射光在DSC內部多次反射吸收,增加光程,提高太陽光的吸收率[2]。

2 介孔 TiO2薄膜的制備方法

2.1 致密氧化物層的制備方法

制備介孔 TiO2薄膜時,常用 TiCl4進行預處理。將導電玻璃放入低濃度 TiCl4溶液中,加熱至 70℃,保溫一段時間,在導電玻璃基底上沉積一層氫氧化鈦,洗滌、干燥、熱處理后,形成致密 TiO2層[3]。此外,致密 Ti O2層的制備方法還可采用旋涂技術、濺射技術和高壓噴涂技術等。B.Peng等[4]利用濺射技術,系統研究了致密 TiO2薄膜層對固態DSC的影響,通過對膜厚度、形貌的研究,獲得了優化的致密層。M.F.Hossain等[5]在不同的濺射壓力下,在 FTO玻璃基底上,對靶濺射沉積 TiO2鈍化層,研究表明,此法形成的 TiO2鈍化層可以防止因電解液與導電基體直接接觸引起的DSC的短路和電流損失。

2.2 介孔 TiO2層的制備方法

2.2.1 絲網印刷法

目前,制備介孔 TiO2薄膜的方法[6-7]很多,較為成熟的是絲網印刷術。M.Gr?tzel等[1]利用絲網印刷術,將 TiO2膠質漿料印刷制備介孔 TiO2薄膜,探討了太陽電池光陽極的最佳設計構造。絲網印刷技術具有印刷膜層厚、對漿料適應性強、對承印物形狀和尺寸適應性廣等特點,利用這種方法制備的介孔TiO2薄膜表面積較大、膜的厚度可控、平整度好,用該產品制備的電池光電轉化效率高、重復性好,有利于實現規模化生產。

2.2.2 刮涂制膜法

刮涂制膜技術相容性好、用料少,被廣泛應用于實驗室研究中。利用刮刀在 FTO玻璃表面上涂覆漿料,逐漸刮涂到所需厚度,經過 450℃燒結,即可獲得介孔 TiO2薄膜。利用該技術制備的介孔薄膜比表面積較大,制備的電池光電轉換效率高;缺點是重復性不好,難以實現規?；苽?。

2.2.3 其他制備方法

X.Wu等[8]在制作 DSC時利用旋涂法制備了介孔 TiO2薄膜。J.He等[9]利用靜電逐層沉積技術(ELBL),通過調節膠質懸浮液的 pH,控制 TiO2顆粒表面的電荷,制備了 TiO2薄膜。X.Fan等[10]在甲烷基丙酮中把聚甲基丙烯酸甲酯和鈦醇鹽混合,作為模板前驅體,在 500℃下熱處理去除聚合物,制得納米晶銳鈦礦型 Ti O2介孔雙層薄膜。Y.Lin等[11]用溶膠 -凝膠電泳沉積制備了有序的 Ti O2納米線,研究分析表明,這種結構排列的納米線致密均一,可提高 TiO2量子效率,吸收光藍移。T.V.Nguyen等[12]在室溫下通過陽極電鍍法,在 FTO玻璃上電沉積TiO2/SiO2復合薄膜。這些方法雖然在提高效率方面有些效果,但是操作過程比較復雜,在大規模生產應用時會受到限制。

2.3 散射層的制備方法

光散射層一般由亞微米級的大顆粒 TiO2漿料印刷制得。散射層的制備方法與介孔 TiO2薄膜的方法類似。M.Gr?tzel等[1]研究了散射層對 DSC性能的影響,實驗結果表明亞微米晶 TiO2光散射層可增強DSC的光伏性能,光散射層不僅有利于捕獲光,其自身也會產生光聲效應,提高轉化效率。

3 介孔 TiO2薄膜結構與性能的優化研究

3.1 介孔 TiO2薄膜的結構優化

介孔 TiO2薄膜電極與電解質界面的電荷復合引起的暗電流,是影響太陽電池光電轉化效率的關鍵因素。許多介孔 Ti O2薄膜電極的結構優化,都圍繞著如何減小暗電流而進行設計。B.O′Regan等[13]發現用 TiCl4溶液對太陽電池進行處理后,Ti O2導帶邊勢能向下移動了 80 mV,電荷復合速率常數減小到原來的 5%。雖然薄膜電極比表面、平均孔徑以及孔隙度都略有降低,但納米粒子之間的連接更加完善,與染料的結合更牢固,使得注入電子的傳輸變得更加容易,繼而使光電流有顯著的增長。

TiO2薄膜的微觀結構特征[14]也會顯著影響電荷的分離和輸運,從而影響電池的總光電轉換效率。S.Nakade等[15]用平均粒徑分別為 14、19、32 nm的銳鈦礦型 Ti O2納米晶制成介孔薄膜電極,在連續光照下,用小強度的激光脈沖測量短暫光電流。研究發現,隨著顆粒尺寸的增加,太陽電池的電子擴散系數增大,電子復合速率減小。電子擴散系數的增大,由顆粒的增大導致表面積的減小來解釋,電子復合速率的減小則認為是眾多因素互相影響的結果。M.J.Cass等[16]用Monte Carlo模型處理介孔 TiO2薄膜中的電子輸運。研究表明,改變顆粒間的連接性,即減少顆粒間頸部的接觸面積,會妨礙電子輸運;增加顆粒的陷阱態密度,也會妨礙電子輸運。

3.2 介孔 TiO2薄膜的改性

介孔 TiO2薄膜擁有巨大的表面積,一方面可吸附大量的染料分子,以捕獲更多的太陽光,進而提高光電轉化效率;另一方面,也增加了電極表面的電荷復合的機會。因此,人們采用多種物理化學修飾技術[17-18]對納米晶 TiO2介孔薄膜進行表面改性。

Z.Wang等[19]用 ZnO包覆 TiO2薄膜為電極制得了DSC,比純 TiO2薄膜制得的DSC光電轉化效率提高了 27.3%。研究表明,用 ZnO表面修飾 TiO2薄膜可以減少電子在介孔網絡結構中輸運時的電荷復合,降低光電流損失,增加 Ti O2導帶中自由電子的濃度,提高短路電流和開路電壓。A.Kitiyanan等[20]以不同的 Ti/Ge比制備 TiO2-GeO2雙氧化物薄膜電極,組裝的太陽電池與純 TiO2電極制得的太陽電池相比,具有更高的短路光電流密度。XRD結果表明,添加的 GeO2有抑制晶體生長的作用,使二元氧化物具有更高的表面積,提高了太陽電池的性能。T.Tesfamichael等[21]將 N植入介孔 Ti O2薄膜中,發現隨著離子注入量的增加,介孔 TiO2薄膜的透射比下降,這是由植入離子產生的缺陷所致,經退火后可去除該缺陷,并提高 TiO2薄膜的透明度。D. Grutiérrez-Tauste等[22]在低溫下用 UV輻射制備了介孔 TiO2薄膜,所得的DSC性能也有顯著提高。

3.3 有序 TiO2薄膜電極

近年來,有序組裝的介孔 Ti O2薄膜,因其有序結構排列利于載流子的分離和傳輸,且能對電子的輸運路徑進行有效控制和預測等特點,引起了研究人員的廣泛關注。G.K.Mor等[23]使用高度有序的TiO2納米管制備 DSC,與利用傳統的介孔薄膜電極制得的DSC相比,該產品具有更長的電子壽命,且提供了優良的電子輸運通道,可獲得更加顯著的光電轉換效率。J.H.Yoon等[24]利用陽極氧化鋁膜(AAM)作為模板,經 TiCl4水解,得到銳鈦礦型 Ti O2納米管和納米棒陣列電極,并制得DSC。該產品與傳統的介孔薄膜電極制得的DSC相比,光電轉化效率提高了 42%。B.Tan等[25]用銳鈦礦型 TiO2納米線和納米顆?；旌现苽浔∧る姌O的 DSC,與純納米晶漿料制備薄膜電極的DSC相比,復合薄膜電極的DSC顯示出更高的開路電壓和短路電流密度。

3.4 柔性 TiO2薄膜電極

目前,大多數的 DSC都是利用玻璃基底制備。由于玻璃基底易碎、攜帶和安裝均不方便,研究者開發了基于塑料基底和金屬箔片的柔性 TiO2薄膜電極的 DSC。M.Dürr等[26]利用聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基底制得的 DSC的光電轉化效率達到5.8%。M.Gr?tzel等[1]在鈦箔片上利用絲網印刷法制備介孔 TiO2層,高溫燒結,對電極是在 ITO/PEN上利用電化學沉積納米制備而成,熱壓裝封 DSC。經分析測試表明,制備的太陽電池的轉化效率高達7.2%。目前,柔性DSC的性能較玻璃基底DSC要差,制備過程也存在許多亟待解決的問題,因此制約了它的廣泛生產和應用。

3.5 疊層電池

DSC的光電轉化效率主要依靠介孔 TiO2薄膜吸附的染料吸附光,再將能量以電子的形式注入半導體中,一種染料只能捕獲太陽光譜中一定范圍波長的太陽光,這在一定程度上限制了DSC總的光電轉化效率。為提高DSC對太陽光譜的吸收范圍,人們在電池中分別用兩種染料制得了獨立分割空間的疊層 DSC。M.Dürr等[27]以上部用平均粒徑為14 nm的 TiO2制備介孔薄膜吸附紅染料制得 DSC,底部用質量分數為80%的20 nm TiO2顆粒和質量分數為 20%的 300 nm TiO2顆粒制備介孔薄膜吸附黑染料制得DSC,兩個部分都是完整獨立的DSC,在外部并聯組裝成串聯電池,光電轉化效率達到10.5%。P.Liska等[28]以頂層為吸附高能量光子的 DSC,底層為吸附低能量光子的銅銦鎵硒 (CIGS)太陽電池串聯制得疊層電池。DSC由厚度為 12μm的介孔TiO2透明層薄膜電極吸附 N719染料制成;CIGS電池是由 ZnO:Al/ZnO/CdS/GIGS/Mo多晶質在基底上沉積多晶層制備而成,所得的疊層電池的光電轉化效率超過了15%。

4 結束語

目前,對介孔 TiO2薄膜的研究仍主要圍繞在如何減少DSC的暗電流、提高太陽電池的光電轉化效率等方面進行。制備介孔 TiO2薄膜電極常用的方法是刮涂制膜技術和絲網印刷術。致密層和散射層對提高光電流有很大作用,已被廣泛應用于DSC的制備中。介孔 TiO2薄膜的摻雜、包覆等改性,在提高太陽電池的光電轉換效率方面都取得了很好進展。此外,納米管、納米線等有序結構薄膜 DSC、柔性薄膜DSC和疊層DSC都顯示出良好的光伏性能,成為未來的研究熱點。

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Recent progress in mesoporous thin film electrodes of dye-sensitized solar cells

Yuan Guangyu,HariBala
(Institute of M aterial Science and Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo454003,China)

Principle,structure,and preparation methods of TiO2porous thin film electrode were introduced.Methods of reducing the charge recombination rate,improving electrode prefor mance,and of increasing photoelectric conversion efficiencywere further reviewed,mainly involving surface modification,such as compounding,doping and coating etc..Features, such as high conversion efficiency and convenience for application of dye-sensitized solar cells and laminated solar cells based on orderly TiO2porous thin film electrode and flexible TiO2porous thin fil m electrode were pointed out,and on this basis,further research direction was also prospected.

dye-sensitized solar cells;mesoporous TiO2fil ms;structure optimization

TQ134.11

A

1006-4990(2011)05-0011-04

國家自然科學基金資助課題(60877028)。

2010-11-16

原光瑜(1987— ),女,碩士,主要研究方向為染料敏化太陽電池。

聯 系 人:哈日巴拉

聯系方式:hari@hpu.edu.cn