光伏制造業：現狀、前景及研究需求(二)

中國科學院寧波材料技術與工程研究所 ■ 宋偉杰 楊曄 王維燕 李佳 沈文鋒 曾俞衡 許煒 編譯

(2)非切割硅片

目前，線切割技術的進步已使硅片厚度降低到180μm，但仍有超過50%的硅料浪費在鋸屑或切口中。這些硅碎末雖可重復利用，但人們希望能徹底取消線切割工藝。無切割硅片能明顯降低硅用量(目前工業平均水平為3～6g/W)。20世紀70年代，研究者已經研發出從熔融硅中直接制備硅片的技術，經過幾十年的發展，這類技術目前已推向市場，主要包括邊緣薄膜生長(EFG)技術及硅帶技術。EFG技術采用毛細管原理，硅片直接通過石墨細管從熔融硅中提拉。美國ASE公司對該技術進行了深入研究，目前已經在肖特太陽能(Schott Solar)獲得產業化應用。硅帶技術是從坩堝中的熔融硅直接提拉硅帶，這個技術是由艾格太陽能推動并采用的。上述兩類技術生產的多晶硅片約厚300μm、寬100mm。無切割的硅片制備技術是最有效的能量利用模式，眾公司聲稱采用此技術的電池能源回收期可降低到1年。用這類技術制備的硅片性能略低于標準技術生產的多晶硅片，但其電池性能正在不斷提高，目前市場上相應組件的效率已分別達到18%和14.5%[9,10]。實現高轉換效率的關鍵工藝是表面鈍化和體鈍化。目前表面鈍化普遍采用的是在硅片表面沉積高氫含量的氮化硅層[24]，該層同時可作為減反射層。無切割硅片制備技術在降低成本上雖具備優勢，但仍需改進工藝，以與傳統的晶體硅技術競爭。特別是硅片厚度的降低以及產量的提高是此類技術達到TW級水平的關鍵，此外提高晶粒尺寸以及晶體質量對于提高電池性能也非常重要。

(3)超薄硅

這里的超薄硅(ut-Si)指的是太陽電池中作為光吸收層的硅片，厚約5～50μm。硅是間接帶隙材料，一般認為100μm以上的硅片才能有效吸收太陽光[14]，然而理論計算表明約40μm厚的硅片已足能體現最佳的電池性能[15,16]。Green等人計算表明，采用1μm厚的硅片并進行較好的表面鈍化后，電池效率可達到19.8%[17]。如果采用無損切割工藝制備超薄硅，能使材料成本相對于現今工藝降低一個數量級。超薄硅結合了晶體硅和薄膜硅的優點，薄膜硅可用于雙面結構，以吸收正反面太陽光。

目前有一些方法可用于制備超薄硅。第一種方法是采用異質外延技術生長薄膜，然后將薄膜從襯底上脫離。采用快速沉積技術得到的多晶硅，一般采用激光退火或快速熱退火來優化材料特性。第二種方法是第一種方法的延伸，采用低成本襯底，結合合適的工藝，如先在玻璃襯底上沉積非晶硅，結合后續熱退火進行晶化。第三種方法是采用應力或其他剝蝕技術從硅錠上剝蝕一層超薄硅。最近，Silicon Genesis公司提出離子注入結合后續熱處理的方法，制備了25μm厚的硅片。為提高轉換效率，超薄硅需采用表面鈍化以及陷光技術等。斯圖加特大學采用剝離技術得到了45μm厚的超薄硅，并以此為光吸收層材料制備了效率達16.7%的電池；此外還采用2μm厚的多晶硅片，得到8.2%的轉換效率[11]。然而這類技術要商業化還需提高超薄硅片的機械性能，同時提高產量并降低成本。超薄硅在材料的利用上具有誘人的利潤空間，但這類技術能否抓住這個機遇仍需時間考驗。

(4)組件效率

雖然晶體硅太陽電池的理論和技術已較成熟，但電池效率，特別是組件效率還存在一定的提升空間。電池片在加工成組件后效率一般下降20%左右，開路電壓(Voc)和短路電流(Jsc)都會降低。改進措施主要包括：正面織構化、加強背面反射以及采用減反射層。此外，還包括減少正面的陰影面積，如減小上電極線寬，或采用全背面電極技術。Sunpower的高效率電池組件就采用此技術。此外，由于硅對藍光的吸收較高，且在發射極附近存在較強復合，使得電池在藍光區域的量子效率不高，可采用選擇性發射極以及改進鈍化技術。也可以采用一些先進的光管理技術來解決這一問題。通過上面談到的一些改進措施的組合，預期在未來十年內多晶硅電池轉換效率將超過20%，單晶硅電池轉換效率將接近25%，接近實驗室級別的太陽電池效率記錄。

2 CdTe

20世紀60年代，首次制備出CdTe光伏器件[18]，之后CdTe電池的發展經歷了很多起伏，直到20世紀90年代初電池效率得到顯著提高，才引起商業關注。CdTe作為光吸收材料具備一些固有的優點。首先，CdTe的禁帶寬度為1.45eV，吸收太陽光輻射十分合適。它的光吸收系數較大，2μm厚的CdTe就能充分吸收太陽光。與許多II-VI族化合物相似，CdTe兩種元素的蒸發系數一致，同時化合物熱穩定性強，一般制備得到的都是化學計量比的CdTe材料。因此，采用簡單的熱蒸發技術就可沉積CdTe薄膜。CdTe材料升華時以擴散為傳輸機理，采用對流傳輸沉積時能獲得較高的沉積速率(>20μm/min)[19]。

傳統的CdTe電池采用如下結構：在玻璃襯底上依次沉積透明導電薄膜(SnO2：F)，n型窗口層(CdS)，p型吸收層(CdTe)，以及背電極(ZnTe/Cu/C)。如Meyers和Albright所指出的，CdTe電池生產工藝與浮法玻璃生產工藝十分兼容。浮法玻璃制備溫度約600℃，這與SnO2:F(FTO)、CdS和CdTe最佳氣相沉積溫度相同。First Solar的成功之處就是因為他們有能力把CdTe電池制備的各工藝步驟集成到一起。Aboud、Calyxo和PrimeStar等公司也希望成為CdTe生產廠商。

由于CdTe電池低成本制備路線已經建立，當前最大的挑戰在于提高電池轉換效率。目前最高的電池效率只有SQ理論值的50%(圖3)，商業組件轉換效率只有約11%。提高電池效率需要同時改善短路電流和開路電壓。我們知道太陽輻照中大量的藍光被前電極TCO和CdS材料吸收，通過伏化TCO和窗口層材料，能有效提高電流。實驗室研發的最高效率電池采用鎘錫酸鹽或ITO替代FTO；同時，對于CdS窗口層，近期的目標是采用先進的前電極技術，進一步明確合適的CdS替代物，除了Zn和In的硫化物，含氧的CdS也是一種選擇。

相比Jsc，提高Voc更困難。CdTe電池的Voc遠低于類似禁帶寬度的光伏材料。如CdTe電池的最高Voc要低于類似禁帶寬度的GaAs電池約230 mV。低Voc主要是由于載流子壽命較短。即便是最高轉換效率的CdTe電池，由于多晶CdTe中的缺陷和晶界復合作用，CdTe中載流子壽命只有幾納秒，而外延CdTe中載流子壽命超過1μs[20]，CIGS中載流子壽命也有幾百納秒[21]。Sites和Pan[22]通過模擬指出：提高載流子壽命或采用p-i-n結構有望將效率提升至20%以上。商業化生產商的短期目標是結合研發和工藝集成，到2014年組件效率提高至15%以上。然而最近的研究表明這個預計過于樂觀，因為學習曲線表明組件效率只能提高到約12%[23]。

要提高CdTe電池效率至20%，解決內在基本問題十分重要。(1)目前提高載流子壽命的方法部分是采用化學鈍化法，包括在生長CdTe時引入氧氣，用CdCl2進行后處理，以及控制背電極Cu的擴散。顯然較合適的方法是深入了解缺陷的本質，從而抑制其形成，或選用替代物，或采用較好的鈍化方式。對于缺陷本質以及缺陷鈍化方法的研究能推動一個或幾個CdTe電池關鍵技術的發展。(2)了解晶界對電池性能的影響。CdTe是一個比較特殊的太陽電池材料，多晶CdTe電池性能要優于單晶CdTe電池。一般認為晶界對載流子傳輸存在利、害兩方面作用，但現在對晶界的了解還不足以確定怎樣的晶界形貌最合適。采用p-i-n結構也可提高電池效率，但需有效控制載流子濃度，而這方面的機理目前需進一步研究。(3)背電極也值得關注。由于CdTe的電導率很低，CdTe電池的背面歐姆接觸很難，而且背電極材料被認為有可能引起電池效率的下降[24,25]。以上幾個問題都很重要，需要深入探究內在本質。

CdTe電池要實現大規模生產，還需考慮Cd的毒性以及Te的實用性。Cd是一種有毒元素，但做成光伏組件后Cd暴露的危險性很小。根據Underwriters實驗室以及美國國家材料測試法規標準，組件發生火災時，Cd元素的外泄量可以忽略不計，這主要是由于Cd材料被封裝在雙玻璃結構的組件中[26]。同樣，之前的測試也表明破碎的CdTe電池組件導致水質中Cd含量要低于飲用水標準[27]。20世紀90年代，隨著組件結構的改變，額外的測試是必須的。所有CdTe生產商都承諾100%的材料回收，這可能與Te的實用性有關。同時需要注意的是在Zn采礦時，Cd會以一個天然副產品的形式生成。對于CdTe電池來講，最關鍵的問題可能是如何隔離Cd材料，以使其成為環境友好器件。雖然科學研究表明Cd的毒性不是一個重要問題，但各國可自行制定政策來決定是否大力發展CdTe電池。

3 非晶硅和納米晶硅

1976年首次報道了基于a-Si:H或a-Si的太陽電池[28]。硅層采用通入H2和SiH4混合氣體的PECVD法來制備；熱絲CVD是制備硅薄膜的另一個備選方案，不過該方法尚難以用于大面積薄膜的制備。a-Si中的摻雜劑會引入新的復合中心，從而制約了薄膜性能的提高；由于該效應的存在，器件總是采用p-i-n結構[29]。得益于IC工業，a-Si得到了迅速的商業化，第一個光伏組件出現在20世紀80年代早期。早期器件的效率很快就突破了10%，但是這些器件均受到所謂的Staebler-Wronski[30](光致衰減)效應的影響：當電池片受陽光照射超過一個月后，電池效率將下降并最終穩定在6%～7%。近十幾年來，a-Si一直是最成功的薄膜技術，在幾十年間一直占據10%的市場份額[5]，不過近幾年，其市場份額已被CdTe超越(見圖2)。

a-Si電池生產以及設備供應方面的領先公司主要有：Sharp、United Solar和Oerlikon。a-Si最吸引人的地方在于器件可在低溫下沉積(<200℃)，因而可在對溫度敏感的襯底材料上制備。這一顯著特點提供了明顯的市場競爭優勢，如在消費產品和建筑一體化光伏器件。a-Si技術的另一個主要挑戰出現在過去的十年間，即將多晶硅或納米晶硅(nc-Si)集成在器件結構中。PECVD沉積材料的質量受硅烷和氫氣比例的影響顯著，在高H2稀釋區域(＞90%)，沉積的材料主要為晶體。nc-Si結構器件的主要優點在于較少受到Staebler-Wronski效應的影響[30]。a/nc-Si是僅有的可制備多結結構的光伏技術。大部分商業化器件均采用雙結或三結的疊層電池。目前，a-Si太陽電池的效率紀錄由摻入Ge合金的三結電池保持。此外，另一個成功的例子是，a-Si/c-Si異質結電池(HIT)效率可達到21%，本征a-Si:H主要用于鈍化c-Si材料。

下一個10年將是非晶硅技術能否取得長期實用性的關鍵。改善a-Si電池的穩定性是首要任務，同時a-Si到nc-Si的轉變是一個重要選擇。由于nc-Si的吸收系數低，通常需要采用的厚度為a-Si層的5倍才足以充分吸收陽光。這一問題又因為nc-Si的沉積速率低而顯得更加突出[31]。考慮到效率較低，a-Si/nc-Si太陽電池的制造成本比CdTe相對高些。目前，改善沉積速率的努力包括：(1)采用甚高頻(VHF)(25～100 MHz)等離子源；(2)在更高的壓力下進行反應；(3)采用線性等離子源保持VHF沉積組件的大面積均勻性。此外，還可直接從無H2稀釋的硅烷中沉積nc-Si。采用發射光譜原位觀測手段可幫助提升制備過程。

另一個提高a-Si電池效率的措施是采用高級光處理技術，如表面等離子體光學、折射率匹配和改善減反射覆蓋層以減少硅薄膜層的厚度要求。但目前制備的電池世界紀錄仍較低，電池的效率在過去10年沒有顯著的提高。這兩方面似乎暗示上述新措施并不能顯著降低發電成本，除非有重大的突破，否則這些挑戰或許難以克服。因此，a/nc-Si或許需要關注市場細分，并通過其低溫制備、低重量容量比來獲得競爭力。另一個策略或許可考慮a-Si是否可用于制備ut-Si，如采用集成RTP技術。

4 CIGS

第一個黃銅礦光伏器件是由Kazmerski等人在1976年采用CuInSe2(CIS)材料制備的[32]。CIS材料的禁帶寬度為1eV。然而，該材料可通過采用Ga替換In或采用S替換Se等方法對寬度進行連續調節(1～2.5eV)。目前，這種由四種或五種元素組成的化合物材料通常被簡稱為CIGS(S)。與CdTe相似，CIGS的發展道路同樣曲折。上世紀90年代早期，器件的效率快速提高至16%以上[33,34]。在大部分光伏技術經歷10年沒有獲得明顯進步時，CIGS電池的效率穩定增長并突破20%成為轉換效率最高的薄膜電池[11]。2007年，人們開始進行CIGS商業化生產，已有幾家公司具備10～30MW/年的產能。該電池所選用的襯底材料包括：浮法鈉鈣玻璃、金屬錫箔或高溫聚酰亞胺(polyimide，PI)。后者在諸如BIPV和電站等方面具有良好的應用前景。當沉積在柔性襯底上時，電池材料與柔性材料的熱膨脹系數需嚴格一致，因此，最高效率的該類電池主要是在氧化鈦和不銹鋼薄片上制得的。PI的絕緣特性有利于單片集成，但制備溫度被限制在450℃以下，這在一定程度上限制了電池效率的提高。不過，也有人采用剝離技術[35]，這樣可使薄膜制備于各種襯底材料上。

工業生產過程中，CIGS器件的結構基本一致。首先在作為背接觸的Mo箔上制備1～3 μm的p型CIGS吸收層，然后再沉積一層ZnO作為透明前接觸極。許多薄膜都采用商業化技術，每種技術都采用特殊手段，尤其是CIGS吸收層形成方法。近年來，發展的重點是黃銅礦薄膜。目前，商業化組件的性能達到電池最高效率的60%～70%，這可歸因于電池吸收層質量的優化。

CIGS制備方法可分為三種：共蒸發法、金屬薄膜的硒化/硫化法和非真空技術法。

(1)共蒸發法

NREL采用共蒸發法制備出了具有世界紀錄的電池[36]。該方法可在富銅和貧銅兩種條件下制備大晶粒和具有Ga/In梯度分布的高效電池材料[37]。Q-cell和Global Solar等公司都在發展共蒸發原位制備技術。CIGS太陽電池的制備過程有很多挑戰。蒸發源通常具有余弦流量分布，因而難以在高真空擴散條件下制備出組分急劇改變或大面積均勻的薄膜。此外，蒸發源必須采用從上而下(topdown)的配置，以保證大面積玻璃襯底能被有效支撐且可熱處理至600℃。原位測試技術，如熱電偶和激光散射，是控制制備過程的重要手段，被用于實際制備過程。同樣，原子吸收譜和X射線熒光譜也被用于控制流量和在線監測薄膜組分。共蒸發技術的另一個挑戰是活性相對較低的Se必須保持過量，從而在實際生產過程中必須更多地考慮材料的致密度和成分控制。盡管存在上述挑戰，Q-cell已研制出大規模生產效率為12%～13%的組件和效率為14.2%的單個組件。通過系統優化和產率的提高，共蒸發法可能成為可行的大規模工業生產方法。

(2)金屬的硒化/硫化法

另一種合成CIGS薄膜的方法是對預先沉積在襯底材料上組分經過調控的具有層疊結構的金屬薄膜或合金薄膜進行硒化或硫化處理。其處理具有多種不同的方法，但關鍵是兩個步驟：金屬可控濺射在基體和薄膜在硫系氣氛中轉化為CIGS。采用該方法的公司包括Showa Shell Solar，Honda Soltec，Johanna Solar Technology，Avancis和Sulfurcell等。

總的來說，兩步法通過對初始Cu/In/Ga沉積層的組分分布調控和優化退火處理，來嘗試制備出具有最佳效率電池的吸收層組分分布。退火處理采用硒、硫，或同時采用硒硫，并進行所謂的硒化后硫化處理(SAS)，硫族源可采用元素蒸發源或混合氣體(H2Se/H2S)。后者具有活性更強及控制簡易等優點，但也具有毒性。硫化過程引入了很多副反應和中間產物，要小心優化反應物分布、反應時間和反應溫度。SAS方法有利于帶寬的調節，也有利于改善窗口層界面。迄今為止，采用這一方法獲得的組件的最高效率為15.7%。

(3)非真空法

非真空法主要包括薄膜涂覆、后繼退火燒結兩個步驟。該方法的優點：資金投入少、材料利用率高、降低能量消耗以及兼容卷對卷生產方式。然而，采用非真空法最大的挑戰在于來自化合物本身或溶劑的污染，從而導致難以制備出致密、均質的吸收層。此外，梯度分布的吸收層結構的制備也是一大難題。采用該方法制備的電池紀錄緊隨共蒸發法和金屬硒化法，可獲得最高為14%的效率。

非真空方法可進一步劃分為電極沉積、顆粒沉積和溶液處理三類。電極沉積法已發展數十年，其最高效率可達13.8%[38]，但主要問題在于電池尺寸難以擴大。顆粒沉積法是目前最活躍的研究領域，通常采用包括CIGS、金屬、金屬氧化物或金屬硒化物等不同組成的顆粒來沉積薄膜：顆粒首先在基體表面形成，接著在高溫下進行反應燒結并最終成膜。通常燒結CIGS顆粒需要高溫。同樣，退火處理和過早氧化限制了金屬顆粒的使用。通常認為，采用含有金屬氧化物或硒化物粉末的漿料能得到較好結果，這一方法最早由ISET的Kapur等人探索[39,40]，并于最近得到Nanosolar的支持與發展。Nanosolar報道了14%的電池[41]，并聲稱在2011年秋季能制備出10%～11%的組件。溶液法采用可溶性的金屬鹽、有機金屬化合物和聯氨基復合物，后者效果最優。然而，由于聯氨的高反應活性和毒性，使得制備過程的復雜度大大增加。

(4)材料間的化學作用

由于存在5種元素和復雜的兩相、三相化合物，CIGS系統相對于其他光伏技術，存在大量更為復雜的問題。目前，許多理論工作推動了對該體系中電子結構和缺陷作用的理解[42]。這些研究通常借助于表征手段的提高和改進。Raman光譜和時間分辨光致熒光譜對于分辨二次相和某些缺陷具有很好的效果。我們知道，鈉在CIGS的形貌和電學性能的調節中起重要作用。當使用鈉鈣玻璃時，鈉從玻璃擴散進入CIGS層。隨著鈉的重要性被認識，CIGS系統中引入了更多方法對鈉進行調控。同樣的關注也放在了沉積在CIGS吸收層上的窗口層。CdS為主要的材料，In和Zn的硫化物也可考慮選用，并且部分已經開始商業化。目前，人們的興趣在于如何消除Cd。在緩沖層與吸收層間存在強烈的相互作用，要獲得最好的器件性能就必須同時優化這些層的成分和結構。目前，還有一些問題是：是否使用ZnO作為TCO材料，以及ZnO在長時間使用過程中的穩定性。尤其是暴露在潮濕空氣中會對TCO和異質結本身產生損害，因此玻璃封裝有利于減輕該效應。盡管如此，仍需進一步發展透明的超勢壘層，以改善柔性CIGS太陽電池的長期穩定性。

從長遠考慮，CIGS可持續生產的主要問題在于In的總量及價格，循環利用In將有助于緩解這一壓力；除此之外，仍需研究發展CIGS組件中所有元素的高效和低成本回收方法。采用豐度較高的過渡族金屬元素替代稀有元素將是一種重要的選擇，如Zn/Sn替代In/Ga等。 (待續)