李 旺 馬利民
(①濰坊科技學(xué)院,建筑工程學(xué)院,山東,壽光,262700;②安丘市環(huán)保局,山東,安丘,262100)
造紙工業(yè)常用增強(qiáng)劑 及發(fā)展趨勢(shì)
李 旺①馬利民②
(①濰坊科技學(xué)院,建筑工程學(xué)院,山東,壽光,262700;②安丘市環(huán)保局,山東,安丘,262100)
本文論述了目前造紙工業(yè)常用增強(qiáng)劑的種類,簡(jiǎn)單介紹了各種增強(qiáng)劑的優(yōu)缺點(diǎn),并對(duì)各種增強(qiáng)劑的作用機(jī)理進(jìn)行了探討,展望了增強(qiáng)劑的發(fā)展趨勢(shì)。
干強(qiáng)劑 濕強(qiáng)劑 作用機(jī)理 發(fā)展前景
添加各種聚合物增加紙業(yè)強(qiáng)度是當(dāng)今造紙工業(yè)的一大熱點(diǎn)。我國(guó)近年來(lái)造紙工業(yè)發(fā)展迅速,但是由于我國(guó)木材資源短缺,不得不大量利用草類和廢紙?jiān)弦约疤盍希@樣一來(lái)其紙張強(qiáng)度會(huì)有較大的損失,加之人們對(duì)高檔次、低定量紙張強(qiáng)度的要求越來(lái)越迫切,因此使用造紙?jiān)鰪?qiáng)劑解決強(qiáng)度問(wèn)題是首選方法之一。
用以增強(qiáng)紙及紙板強(qiáng)度的一類精細(xì)化學(xué)品稱為增強(qiáng)劑。紙張?jiān)鰪?qiáng)的方法有兩種,一種是漿內(nèi)添加增強(qiáng)劑,一種是抄紙時(shí)添加表面增強(qiáng)劑。表面增強(qiáng)劑可歸于表面處理劑。而根據(jù)效果不同,漿內(nèi)增強(qiáng)劑可分為干強(qiáng)劑和濕強(qiáng)劑兩類,其增強(qiáng)機(jī)理亦有所不同[1]。
干強(qiáng)劑是一種用以增進(jìn)纖維之間的結(jié)合,以提高紙張的物理強(qiáng)度而不影響其濕強(qiáng)度的精細(xì)化學(xué)品。
纖維間氫鍵結(jié)合和靜電吸附是紙張具有干強(qiáng)度的原因,特別是氫鍵結(jié)合點(diǎn)多,結(jié)合力強(qiáng)是干強(qiáng)度產(chǎn)生的主要原因,加入干強(qiáng)劑(天然、改性或合成高分子)后,這些分子中含有各種活性基,可以和纖維上的羥基產(chǎn)生強(qiáng)的分子間相互作用及氫鍵結(jié)合。
一些含有陰離子基的干強(qiáng)劑可以通過(guò)鋁離子等和纖維形成配位結(jié)合,如果纖維經(jīng)特殊處理后含有羧基等,也不排除存在離子鍵合的可能性,長(zhǎng)鏈高分子可同時(shí)貫穿若干個(gè)纖其產(chǎn)生的物理纏結(jié)和吸附維和顆粒也能夠起到某種補(bǔ)強(qiáng)作用。
干強(qiáng)劑往往也是纖維的高效分散劑,能使?jié){中纖維分布更均勻?qū)е吕w維間及纖維與分子間結(jié)合點(diǎn)增加,從而提高干強(qiáng)度。
干強(qiáng)劑可以增進(jìn)紙中纖維之間的結(jié)合力,因而提高了以結(jié)合力為主的強(qiáng)度指標(biāo),如裂斷長(zhǎng)、耐折度、向強(qiáng)度、挺度、表面耐磨性、表面拉毛速度、抗壓強(qiáng)度等。但一般不能增加撕裂度、甚至撕裂度、壓縮性、柔軟度降低。
2.2.1 變性淀粉干強(qiáng)劑
紙用變性淀粉的品種主要有陰離子淀粉干強(qiáng)劑、氧化淀粉、磷酸酯淀粉、羧甲基淀粉、淀粉黃原酸酯、非離子淀粉、陽(yáng)離子淀粉、兩性離子淀粉以及淀粉與乙烯基單體的接枝共聚物,這些產(chǎn)品性能各異[4],基本上可滿足不同紙張不同強(qiáng)度的要求,因此其用量也幾乎占造紙化學(xué)品總量的80%~90%。目前對(duì)淀粉變性的研究正朝著兩性和多元變性的方向發(fā)展[5]。
陽(yáng)離子淀粉一般由于助留、助濾及增強(qiáng)效果優(yōu)于陰離子淀粉,能和帶負(fù)電荷的紙纖維很好結(jié)合,可在較廣的pH值范圍內(nèi)使用,因此現(xiàn)在應(yīng)用很廣。但在使用時(shí)往往不能滿足高干強(qiáng)度和耐折度的要求。通過(guò)淀粉陽(yáng)離子化和氧化,再加入丙烯酸和丙烯酸酯單體進(jìn)行接枝共聚,不僅有明顯的增強(qiáng)效果,而且能增加耐折度和耐撕裂度。兩性離子淀粉作為干強(qiáng)劑,由于克服了陰離子和陽(yáng)離子淀粉的一些缺點(diǎn),具有更為理想的增強(qiáng)性能,近幾年發(fā)展很快。
陰離子淀粉由于生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低,所以仍在大量使用。單獨(dú)用改性淀粉(陽(yáng)離子、陰離子和兩性淀粉)作干強(qiáng)劑,濾水速率較低,同時(shí)產(chǎn)生的廢水具有很高的化學(xué)耗氧量(COD),用含有乙烯亞胺結(jié)構(gòu)單元的陽(yáng)離子高分子作為助留劑,不僅有利于淀粉提高留著性,降低廢水COD,而且濾水性也增強(qiáng)增強(qiáng)劑方面的研究很活躍。接枝物可以是殼聚糖[8]、也可以是淀粉[9]。
2.2.3 天然樹膠
主要為水溶性植物膠,有洋槐、豆膠和瓜爾豆膠等,近來(lái)還開發(fā)了殼聚糖。
樹脂膠作為干強(qiáng)劑,有應(yīng)用價(jià)值的主要是田菁膠(The Gum from the Seeds of Sesbania Cannabina)又稱半乳甘露聚糖膠。生產(chǎn)方法由田菁種子內(nèi)胚乳中提取出植物膠粉,再依應(yīng)用要求進(jìn)行化學(xué)改性。田菁膠主要添加于紙漿內(nèi),可提高卷煙紙的強(qiáng)度與勻度,降低漿耗,提高強(qiáng)度指標(biāo)。
瓜耳膠主要成分是由豆科植物種子胚乳中提取,在D-露吡喃糖以β-1,4糖甙鍵相連的主鏈上,形成了D-半乳糖以α-1,6糖甙鍵相連的結(jié)構(gòu),相對(duì)分子質(zhì)量為22萬(wàn),半乳糖和甘露糖的比例為1:4。其對(duì)紙頁(yè)增強(qiáng)的效果十分明顯。
殼聚糖在造紙濕加工過(guò)程中主要用作干強(qiáng)劑、助留助濾劑和絮凝劑。另外陽(yáng)離子淀粉與殼聚糖作為雙助劑共用,能有效地提高紙張的物理強(qiáng)度和填料留著率,強(qiáng)度提高主要是由于雙助劑增加了纖維間的結(jié)合面積及結(jié)合強(qiáng)度。最常用的雙助劑干強(qiáng)劑是殼聚糖和磷酸酯淀粉。
2.2.4 醛基化纖維素
近年來(lái),國(guó)外用醛基纖維素作為干強(qiáng)劑。使用硝酰基化合物作為催化劑,以氨基或酰胺基化合物作為共催化劑,用次氯(溴)酸對(duì)纖維素進(jìn)行選擇性氧化,避免了一般氧化法容易產(chǎn)生的高分子降解,使醛基化率進(jìn)一步提高。正如淀粉氧化具有的缺點(diǎn)一樣,纖維素的氧化醛基化也必須考慮醛基和羧基的比例。用選擇性氧化后的纖維制造成的紙張,本身具有較高的強(qiáng)度。同時(shí)共催化劑的作用是進(jìn)一步增加纖維的醛基化能力,最大化提高醛基化率。具有氨基或酰胺基的共催化劑種類很多,可以是帶羧基的氨基化合物(如氨基草酸),亦可以是N-鹵代氨基化合物。
2.2.5 縮醛化聚乙烯醇(PVA)[10]
PVA也是一種干增干強(qiáng)劑,但由于是非離子性的,直接加入漿內(nèi),留著率很低。而縮醛化PVA是一種新型干強(qiáng)劑。具體制法是:聚乙烯醇(PVA)加入戊二醛和乙二醛水溶液在催化劑 (氯化鎂和檸檬酸混合物)作用下,PVA上的部分羥基和醛進(jìn)行縮醛和半縮醛反應(yīng)。 M(PVA):m(醛)=1:(0.5~2.0),m(催化[6]。
2.2.2 聚丙烯酰胺及其衍生物
聚丙烯酰胺(PAM)是水溶性高分子,它的用量?jī)H次于淀粉,它是一類性能優(yōu)良而且環(huán)境友好型的造紙?jiān)鰪?qiáng)劑,聚丙烯酰胺在造紙助劑已經(jīng)被成為“標(biāo)準(zhǔn)造紙助劑”,它在各國(guó)造紙工業(yè)中所占的比例越來(lái)越大。由于酰胺基能與紙纖維形成氫鍵并且具有適中的相對(duì)分子質(zhì)量而具有增強(qiáng)性。聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺聚合而成。在工業(yè)生產(chǎn)上,丙烯酰胺單體是以丙烯腈為原料經(jīng)催化劑催化水合而制得,再經(jīng)自由基引發(fā)聚合成各種相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺。丙烯酰胺沿鏈狀分子有若干個(gè)官能基團(tuán),在水中大部分可電離,根據(jù)可離解基團(tuán)的特性可分為陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型。每種類型又有很多例子,由每種類型中的聚合平均分子量、電荷密度和共聚單體的相對(duì)活性決定它的效果。陰離子聚丙烯酰胺(A-PAM)是最早應(yīng)用的水溶性高分子干強(qiáng)劑 ,但由于A-PAM本身帶負(fù)電荷,不能與紙直接結(jié)合,必須配合硫酸鋁或其他陽(yáng)離子型助留劑,增強(qiáng)效果有限,因此現(xiàn)在逐漸轉(zhuǎn)為使用陽(yáng)離子和兩性離子聚丙烯酰胺。
陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)分子中既有酰胺基又有陽(yáng)離子基,具有增強(qiáng)和助留的雙重效果。使用時(shí)可不加或少加硫酸鋁,與紙纖維有較強(qiáng)的靜電結(jié)合。
兩性聚丙烯酰胺分子中既含有陽(yáng)離子基,又含有陰離子基,其陽(yáng)離子基可直接與纖維結(jié)合,陰離子基可與硫酸鋁形成配合鍵提高增強(qiáng)效果,故較單獨(dú)使用CPAM或APAM的增強(qiáng)和助留效果要好。
在國(guó)內(nèi),丙烯酰胺和其它高分子進(jìn)行接枝共聚作劑):m(醛)=0.1:(1~2)。 干強(qiáng)劑的使用量為干漿質(zhì)量的0.1%~10%(通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%~4%),高分子有足夠的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性,能和紙張的纖維素分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。由于縮醛化PVA分子尺寸大,不會(huì)滲入到纖維內(nèi)部,而是在纖維表面交聯(lián),并主要在纖維表面的細(xì)孔和缺陷處進(jìn)行交聯(lián)。從而使纖維間的連接更緊密,增強(qiáng)效果明顯。
縮醛化PVA可以避免排出物中含有機(jī)鹵化物和甲醛,有很好的環(huán)保價(jià)值。它不僅能提高紙的濕強(qiáng)和干強(qiáng)性,而且能增加紙張的耐折度。與其他增強(qiáng)劑相比,在提高濕強(qiáng)性的同時(shí),不會(huì)降低干強(qiáng)性。且加工時(shí)間短,固化溫度較低,紙張具有較好的再生能力。
2.2.6 聚氨酯水分散液
聚氨酯(PU)水分散液是一種新型干強(qiáng)劑,并可提高紙的施膠性能。作為干強(qiáng)劑的聚氨酯(PU)相對(duì)分子質(zhì)量中等,本身含有交聯(lián)基,在固化過(guò)程中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在紙的表面成膜而不發(fā)生滲透。水性聚氨酯有陰離子型、陽(yáng)離子型和兩性離子型的,應(yīng)用效果受到眾多因素如漿內(nèi)pH值、填料等的影響。可以聚醚二元醇與甲苯二異氰酸酯進(jìn)行重鍵加成反應(yīng),制備預(yù)聚體,通過(guò)陽(yáng)離子擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈并引入自乳化陽(yáng)離子基,得到具有中等相對(duì)分子質(zhì)量的陽(yáng)離子聚氨酯干強(qiáng)劑乳液[11]。另外可使用封閉劑,異氰酸酯基得到封閉。這種聚氨酯預(yù)聚物在水中可分散,克服了異氰酸酯基有水存在下不穩(wěn)定的缺點(diǎn),經(jīng)130℃干化處理下,異氰酸酯基能解封閉并和紙纖維的羥基反應(yīng),因此極大地提高了增強(qiáng)效果。封閉劑可用鄰位或?qū)ξ挥形娮踊谋椒樱鐚?duì)—羥基苯甲酸及其酯、水揚(yáng)酸及其酯,它們對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染。
一般紙張被水浸透后或者是被水飽和時(shí),其強(qiáng)度損失90%~96%,余下的4%~10%的強(qiáng)度就是濕強(qiáng)度,往紙內(nèi)加入化學(xué)試劑,濕強(qiáng)度可以達(dá)到15%以上,這樣的紙就是濕強(qiáng)紙,加入的化學(xué)試劑也就是濕強(qiáng)劑。
濕強(qiáng)劑在纖維表面能夠形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),這種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的組成十分復(fù)雜,既有加入的聚合物分子間的交聯(lián),又有加入的聚合物分子與纖維的交聯(lián)。后一種也就是共交聯(lián)作用。共交聯(lián)可以分為:共價(jià)鍵合(如濕強(qiáng)劑與纖維素、半纖維素、木素殘留物羥基發(fā)生化學(xué)鍵和)配位絡(luò)合(如加入的高分子中的極性鍵與纖維素通過(guò)金屬離子形成配位絡(luò)合)以及氫鍵及分子間相互作用的加強(qiáng)。
濕強(qiáng)劑在不同的應(yīng)用環(huán)境中,產(chǎn)生的效果不一樣,一般加入量在0.5%~1.0%(對(duì)絕干纖維)。用于造紙工業(yè)的濕強(qiáng)劑通常分為兩大類,即甲醛樹脂(又可分為脲-甲醛和三聚氫胺-甲醛樹脂)和聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂。而聚乙烯亞胺、二醛淀粉、帶有乙二醛取代基的聚丙烯酰胺和其他物質(zhì),在特殊情況下也被應(yīng)用。還可以使用乙二醛,但不用于濕部。
3.2.1 聚酰胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)
聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂是熱固性的,可通過(guò)加熱聚合成水溶性的,所以貯存溫度應(yīng)低于30℃,PAE必須在酸性條件下存放,使其不形成環(huán)氧基,而在使用時(shí)應(yīng)加堿。一關(guān)環(huán)形成環(huán)氧基并和纖維羥基形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),產(chǎn)生所需要的濕強(qiáng)性,當(dāng)溶液的pH大于5時(shí),稀溶液發(fā)生了凝膠,為了保持樹脂的穩(wěn)定,樹脂在制備最后要酸化到pH為3.5~6。PAE作為濕強(qiáng)劑有很多優(yōu)點(diǎn),如無(wú)毒、中堿性條件熟化、成紙濕強(qiáng)度高、吸水性好、兼有助留助濾效果等。
PAE樹脂可選擇一種陰離子性的增強(qiáng)劑與之共用易產(chǎn)生增強(qiáng)作用,有效的陰離子樹脂是APAM和羧甲基纖維素或陰離子性膠乳。
3.2.2 脲醛樹脂(UF)
脲醛樹脂是由脲與甲醛縮聚而成的樹脂性物質(zhì),在縮聚過(guò)程中分子量增大,反應(yīng)介質(zhì)的黏度不斷增加,反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,樹脂變得不溶于水,故縮聚反應(yīng)根據(jù)控制的條件,可得到水溶性和有機(jī)溶劑性的產(chǎn)品。這些產(chǎn)品外觀為無(wú)色到淺色液體或白色固體,無(wú)味,耐光性好。
脲醛樹脂作增強(qiáng)劑一般用于照相原紙、海圖紙、地圖紙、多層紙袋紙和招貼紙等。工業(yè)上大量應(yīng)用甲醛及密胺的是脲-甲醛樹脂,除賦予紙張強(qiáng)度以外,還能增加紙張的耐磨性、耐折度、伸長(zhǎng)率、濕紙撕力及紙幅收縮穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)證明,在槽內(nèi)使用密胺樹脂,樹脂熟化時(shí)間越短,則濕強(qiáng)度越高,濕強(qiáng)度的差值是隨樹脂加入量的增加而增加。在槽內(nèi)使用樹脂,氨基與醛的比值對(duì)濕強(qiáng)度的效率有響,甲醛含量高,則濕強(qiáng)度效也高。
3.2.3 聚乙烯亞胺(PEI)
制造乙烯亞胺單體的原始方法是將乙醇胺與硫酸作用生成氨基乙基硫酸,然后加堿轉(zhuǎn)化為乙烯亞胺,控制聚合反應(yīng),用各種不同的酸性催化劑實(shí)現(xiàn)。其單體的毒性很強(qiáng),但聚合物是安全物質(zhì)。聚乙烯亞胺的作用機(jī)理與陽(yáng)離子UF和MF樹脂相似但所得濕強(qiáng)度水平小于熱固樹脂。
3.2.4 三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)
三聚氰胺-甲醛樹脂由脲-甲醛發(fā)展而來(lái),它們能被制成陽(yáng)離子、陰離子或非離子的樹脂,但僅陽(yáng)離子樹脂被用于紙機(jī)濕部,陰離子和非離子樹脂被用于胺涂布。MF是由三聚氰胺同甲醛在酸性條件下縮合而成的水溶性樹脂。MF樹脂作為濕強(qiáng)劑,主要用于鈔票紙、海圖紙等紙張的生產(chǎn)。
3.2.5 新型環(huán)保濕強(qiáng)劑
上述常用的濕強(qiáng)劑增強(qiáng)效果較好,但是這些濕強(qiáng)劑或多或少地還存在一些缺點(diǎn),如氨基樹脂需在酸性條件下貯存,且產(chǎn)品的穩(wěn)定性較差,常常在貯存過(guò)程中發(fā)生凝膠現(xiàn)象,其中還含有殘余甲醛,同樣在生產(chǎn)和使用過(guò)程中會(huì)釋放出來(lái),對(duì)人體和環(huán)境造成危害[14];PAE則與陰離子不相溶,在紙機(jī)上加入點(diǎn)要遠(yuǎn)離陰離子(如松香施膠劑)的添加點(diǎn),否則PAE與松香反應(yīng)會(huì)形成泡沫并沉淀,同時(shí)使用時(shí)還會(huì)在產(chǎn)品與白水系統(tǒng)中測(cè)出AOX[15]。鑒于環(huán)保的要求,并考慮到濕部化學(xué)因素,如紙漿的接受性固化值、與其它助劑的相溶性、單程留著率、均勻分布性和抗干擾物的能力等,開發(fā)新一代無(wú)污染高效濕強(qiáng)劑是今后勢(shì)在必行的發(fā)展趨勢(shì)。殼聚糖和聚羧酸就是適應(yīng)這種趨勢(shì)的新型環(huán)保型濕強(qiáng)劑。
殼聚糖是現(xiàn)在研究最為活躍的一種造紙濕強(qiáng)劑,是甲殼素脫去乙酰基形成的衍生物。它是高分子線形聚合物,對(duì)纖維有足夠的黏結(jié)強(qiáng)度和在纖維間架橋的能力,而且它是一種天然的陽(yáng)離子生成聚合物,分子鏈上具有許多正電荷中心和氫鍵中心,易和纖維上的負(fù)電荷形成離子鍵,和纖維上非離子表面形成氫鍵。因此,可作濕強(qiáng)劑。如將適量的殼聚糖加到紙漿中,抄造的新聞紙、書寫紙、地圖紙、卷煙紙濕強(qiáng)度都有顯著的提高。
同時(shí),許多研究表明,殼聚糖接枝聚丙烯酰胺增強(qiáng)劑效果優(yōu)于殼聚糖,尤其適合用來(lái)抄造低定量的紙張。在抄造瓦楞紙板芯層的半化學(xué)漿中,同時(shí)添加殼聚糖和PAE,可同時(shí)增加紙的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度。
有文獻(xiàn)報(bào)道[16],紙頁(yè)經(jīng)過(guò)某些多官能羧酸后處理,其濕強(qiáng)度/干強(qiáng)度可超過(guò)60%。用其處理過(guò)的紙板也顯示了更好的尺寸穩(wěn)定性和挺度。而且處理過(guò)的紙頁(yè)中的酯交聯(lián)在室溫條件下可水解,因而該濕強(qiáng)紙易回收。該方法的主要缺點(diǎn)是處理后紙頁(yè)耐折度和抗張能力顯著下降。目前,多官能羧酸主要有兩類:一類是低分子質(zhì)量的馬來(lái)酸的均聚物(PMA)和三元共聚物(TPMA)濕強(qiáng)劑,另一類是高分子質(zhì)量羧酸-多亞乙基馬來(lái)酸(EMA)濕強(qiáng)劑。
殼聚糖和多官能羧酸作為新型環(huán)保型濕強(qiáng)劑,其對(duì)紙張的增強(qiáng)效果已得到肯定,但仍然存在一些不足,還需進(jìn)一步研究使其盡早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),成為廣泛使用的新型高效環(huán)保型濕強(qiáng)劑。
進(jìn)入21世紀(jì),環(huán)境保護(hù)已成為世界各國(guó)的共識(shí),嚴(yán)格的環(huán)保立法要求造紙助劑必須是低污染的化學(xué)品,且應(yīng)具有生物降解性,從而減少造紙廠廢水的毒性和BOD5、COD等各項(xiàng)指標(biāo)。從整個(gè)增強(qiáng)劑的研究發(fā)展來(lái)看,干強(qiáng)劑的發(fā)展方向是重視環(huán)保提高增強(qiáng)效果,如使用綠色化學(xué)品和易降解高分子,對(duì)原品種改性,避免釋放有害物質(zhì);濕強(qiáng)劑的發(fā)展方向是開發(fā)成本低,效果好,環(huán)境友好型的新型濕強(qiáng)劑,開發(fā)新一代無(wú)污染的濕強(qiáng)劑成為今后勢(shì)在必行的發(fā)展趨勢(shì)。
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2011-6-18
李旺(1983-),男,山東壽光人。
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