添加稀土Sm,Cu對機械合金化誘發過飽和Ag90Ni10固溶合金的影響

吳皖燕, 王文芳, 劉 亮, 吳玉程

(1.合肥工業大學材料學院,合肥 230009;2.安徽省有色金屬材料與加工工程實驗室,合肥 230009)

Ag-Ni合金以其良好的導電導熱性,低而穩定的接觸電阻得到廣泛應用。如何在不過多降低導電性的前提下,提高其抗熔焊性及耐磨性,應用航空航天信號監控檢測領域,從而提高用于電接觸摩擦副材料的使用壽命,是一個很值得研究的課題[1-3]。已有文獻[4-5]對制備AgNi過飽和相,包括Ricci-Bitti,Tsaur等分別用激光涂覆和離子束濺射的方法的在室溫下得到了過飽和的AgNi薄膜,以及J.Xu等[6]采用機械合金化方法研究了NixAg100-x過飽和粉末體的制備,但對機械合金化誘發Ag90Ni10合金及添加元素對其影響的研究還未有報道。

在平衡條件下,固態Ag和Ni的混合熵△Hmix為+15KJ/mol,互溶度極小(近960℃時Ni在Ag中的最大固溶度為0.2at%,而在偏晶溫度(1435℃)下,Ag在Ni中也僅能固溶1at.%)[7,8],研究機械合金化的過程對闡釋Ag-Ni不互溶系統形成過飽和相的機制具有重要意義,且對制備 Ag基電接觸材料起著關鍵性作用。本研究通過機械合金化誘發 Ag-Ni不互溶系統形成過飽和固溶相過程的研究,闡釋過飽和固溶相的形成和脫溶過程,以及Ag90Ni10合金組織結構與性能的關系,對進一步提高 Ag基電接觸材料的性能、擴大其應用領域起著重要作用。

1 實驗

1.1 樣品制備

實驗選用純度為 99.5%,顆粒尺寸約 50μm的Ag粉,純度為99.6%,顆粒尺寸約45μm的Cu粉,顆粒尺寸為200目的Sm粉和Ni粉作原料,以質量比Ag-10Ni,Ag-10Ni-1Sm,Ag-10Ni-1Cu,Ag-10Ni-1Cu-1Sm配制混合粉末,裝入不銹鋼罐內高能球磨。采用XQM-2L變頻行星式球磨機,球料比為10∶1,轉速為450r/m in,分別經5h,10h,15h, 30h,60h高能球磨,過程采用高純氬氣保護。每球磨1h停機15min以避免球磨過程中粉末溫度過高產生焊合及脫溶。球磨后的粉末經真空干燥后分別在 100℃,300℃,600℃加熱保溫 1h,氫氣保護,對粉末的熱穩定性進行分析。球磨后過飽和粉末經壓制燒結成合金樣品,壓制壓力為 625MPa,燒結溫度為 800℃,氫氣保護。為提高合金的性能,對樣品進行復壓復燒。

1.2 表征方法

采用D/MAX 2500VL/PC X衍射儀對實驗過程的物相進行分析,按Bragg衍射公式計算出晶格常數,用Scherrer公式求出粉末的平均晶粒尺寸(以完全退火態LaB6標準試樣制作儀器半高寬補正曲線,并扣Kα2除引起的峰寬化[9])。

dhkl為(hkl)的面間距nm;a為晶格常數nm;Dc為晶粒尺寸nm;β為衍射角θ對應的衍射峰半高寬rad。

利用Vagar定律來計算球磨過程中形成的固溶度：

其中 aA,aB,分別為純A和 B的晶格常數(nm),為固溶后A的晶格常數(nm)。

球磨后的合金粉末真空干燥后用JSM-6490LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察形貌,進行透射電子顯微鏡(TEM)觀察時,將合金粉末用酒精稀釋,超聲攪拌器攪拌為懸濁液,用滴管把懸濁液放一滴在黏附有支膜的的樣品銅網上,靜置干燥后置于 H800透射電子顯微鏡(TEM)觀察。用d值比較法標定合金粉末的電子衍射環,對合金粉末的物相及結構進行分析;SEM觀察燒結后樣品的顯微組織,利用能譜分析儀(EDS)對合金各相進行定性和定量分析。

2 結果分析與討論

2.1 機械合金化誘發過飽和合金過程

圖1為機械合金化AgNi合金粉X射線衍射的物相分析結果。可以看出,隨著球磨時間的增加,粉末的細化,球磨應力的引入,Ag的衍射峰強度逐漸降低且寬化,Ni的(200)衍射峰在球磨10h后消失。Ag,Ni的峰位發生規律性移動。

機械合金化過程是組元之間通過原子級混合而達到合金化目的,隨著球磨的進行,粉末組元間發生互溶,導致晶格常數變化,晶粒尺寸逐漸減小。圖 2為不同球磨時間的Ag的晶粒尺寸和晶格常數隨球磨時間的變化圖。球磨至 60h,Ag晶粒尺寸為12nm,形成了納米晶的過飽和AgNi粉末。本次實驗采用的純 Ag和純 Ni的晶格常數分別為0.40854nm和0.35208nm。根據Vagar定律計算可知,經30h球磨后獲得的合金粉末中Ni在Ag中具有最大固溶度為2.87at%。球磨時間達30h后, 晶格常數隨著球磨時間的增加升高,這種現象出現可考慮是由于球磨時間長導致球磨罐溫升過高,以至于過飽和的 Ni從 Ag基體脫溶而引起的[11,12]。但本次實驗采用了停歇式球磨的方法控制溫升過高,且從球磨60h的TEM衍射圖未見Ni(200)晶面存在,因此可認為30h后Ag晶格常數變大是由于球磨過程中引入大量第三類內應力的增加造成了點陣畸變,導致晶格常數增加。

圖3為球磨30h和60h的粉末的SEM及TEM圖,可以看出,球磨30h,粉末為約10～20μm形狀不規則顆粒,60h小時粉末為大小基本規則的球狀顆粒,大小約在1～2μm。TEM衍射圖上看出,30h粉末的多晶環不連續,且(111),(200),(222)晶面都基本可見,球磨 60h后,粉末的多晶環連續清晰,且(200)晶面消失,這與XRD的結果相符。

圖3 球磨30h(a),60h(b)粉末SEM及TEM形貌圖Fig.3 SEM and TEM morphology of alloying powdersafterm illing (a)30h;(b)60h

XRD計算結果表明,稀土Sm及合金元素Cu的加入都能有效地減少Ag的晶粒尺寸,稀土Sm的效果尤為明顯,Cu,Sm共加的晶粒細化效果趨于兩者的中間值。圖 4為球磨 60h的四種合金粉末不同放大倍數下的TEM圖像,對獲取的幾組圖像進行處理和測量,將測量結果在Excel軟件中進行累計及計算,得到平均粒徑。Ag-Ni復合粉末平均粒徑為2μm,Ag-10Ni-1Sm平均粒徑為0.5μm,Ag-10Ni-1Cu,Ag-10Ni-1Cu-1Sm的粉末平均粒徑為1.5μm。

2.2 過飽和合金粉末熱穩定性分析

圖4 合金粉TEM形貌圖Fig.4 TEM morphology of alloying powders (a)AgNi;(b)AgNiSm;(c)AgNiCu;(d)AgNiCuSm

將球磨后的AgNi粉末分別在 100℃,300℃, 600℃加熱保溫1h,H2氣氛保護,XRD圖譜見圖5, Ag的晶格常數和晶粒尺寸見圖 6。100℃如圖 5所示,退火的合金粉末XRD圖譜與球磨后未處理的合金粉末XRD圖譜變化不大,300℃時Ni(200)峰重新出現。如圖 6所示,Ag的晶格常數從0.40692nm回復至0.40812nm,Ag-Ni過飽和體分解,Ni從Ag基體中析出,600℃時,各衍射峰尖銳, Ag的晶格常數基本與球磨前純Ag相同。其晶粒尺寸隨著退火溫度的升高不斷增加,600℃退火后的尺寸為55nm。

圖5 AgNi合金粉末退火XRDFig.5 XRD patterns of AgNi alloy power blends after annealing at different temperature

圖6 不同溫度退火Ag的晶格常數及晶粒尺寸Fig.6 Lattice parameters and grain size of Ag atdifferentannealing time

將Ag-10Ni-1Sm,Ag-10Ni-1Cu,Ag-10Ni-1Cu-1Sm按照同樣的工藝條件高能球磨和退火,各種合金粉末中Ag的晶格常數見圖 7,晶粒尺寸見圖 8。

實驗發現,微量稀土Sm及合金元素Cu的添加都能在退火過程中阻礙晶粒的生長,300℃以上溫度退火抑制效果更加明顯,Sm,Cu共加能最大程度上降低600℃退火時的晶粒尺寸。微量元素Cu,Sm能填補在生長中晶粒的缺陷上,與基體金屬或雜質元素形成的高熔點金屬間化合物或氧化物偏聚在晶界上,抑制晶粒長大。在退火溫度 100～300℃,Ni從Ag基體中析出,AgNiSm,AgNiCu,AgNiCuSm過飽和合金粉末中Ag晶格常數的增長速率小于AgNi,說明Sm和Cu的加入可以抑制溶入原子的析出。

2.3 合金的組織性能分析

燒結后Ag90Ni10合金組織如圖9a所示,其由白色網狀Ag相(其平均孔徑在10～20μm,如標注1)和其包絡的呈灰色的(α-Ag+β-Ni)雙相(如標注2)混合物構成。EDS表明,白色網狀Ag相中含Ag為98%,Ni含量為2%,呈灰色的(α-Ag+β-Ni)雙相混合物中Ag含量為89%,Ni含量為11%。合金中網狀 Ag相的形成是由于在燒結過程中,部分過飽和固溶體分解,部分Ni原子析出的富Ag相與未析出Ni原子的(α-Ag+β-Ni)混合相比較,富Ag相的熔點低,有可能先熔化并被擠出,且 Ag沿晶界擴散系數大于Ni沿晶界擴散系數,使得Ag原子在合金粉末顆粒表面聚集,形成富 Ag的網狀組織[10～14]。

圖9 燒結后AgNi合金組織及EDS圖 (a)合金組織;(b)網狀Ag相EDS;(c)(α+β)雙相EDSFig.9 Microstructures and EDSpatterns of sintered Ag90Ni10alloy (a)Microstructures of sintered Ag90Ni10 alloy; (b)EDS ofmeshwork of Ag phase;(c)EDSof(α+β)phase

四種合金試樣的性能測試值如表 1所示。Ag90Ni10的理論密度為10.34 g?cm-3,冷壓燒結后的合金密度為理論密度的 94%,微量添加稀土Sm會降低合金燒結密度,不利于合金的燒結致密化,這是由于稀土 Sm容易偏聚在晶界處及顆粒間,在燒結中容易阻礙了元素的擴散,導致顆粒粘結不緊密[15～17]。而 Cu則在合金中均勻分布,填補顆粒間的空隙,改善了Ag-Ni的界面潤濕性,提高合金的燒結密度,燒結過程中顆粒容易結合,提高了材料的綜合性能。

表1 燒結后合金的密度、電阻率與硬度值Table 1 Density,resistivity and hardness of sintered alloys

3 結論

(1)通過控制球磨條件,可以獲得納米晶的 Ag-Ni復合粉末,Ni在Ag中的大的固溶度為2.87at%, Sm,Cu的加入都能加快合金化過程,稀土Sm細化晶粒的效果尤為明顯。

(2)復合粉末處于熱力學不平衡狀態,退火后晶粒尺寸及晶粒大小都發生改變。Sm,Cu的加入可以抑制退火時異質原子的析出及晶粒長大。

(3)Cu的添加能提高燒結后合金的燒結密度、電導率及硬度。

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