升溫速率對聚丙烯腈纖維預氧化反應的影響及誘導期的研究

于美杰, 徐 勇, 王成國, 朱 波, 林 雪, 謝 奔

(1.山東大學碳纖維中心材料液固結構演變與加工教育部重點實驗室,濟南 250061;2.山東建筑大學材料科學與工程學院,濟南250101)

高性能聚丙烯腈(PAN)基碳纖維在航空航天等國防軍工領域中發揮著舉足輕重的作用。在碳纖維生產過程中,預氧化工藝是承前(紡絲)啟后(碳化)的橋梁,是影響碳纖維質量、碳收率和生產效率的關鍵工藝。PAN原絲的預氧化,又稱為熱穩定化,一般在 180～300℃的空氣中進行,預氧化過程中要對纖維施加適當牽伸以抑制收縮、維持大分子鏈對纖維軸向的取向[1～3]。PAN原絲經過預氧化后,熱塑性的線性大分子鏈轉化為非塑性的耐熱梯形結構,保證了在后期碳化過程中纖維在高溫下不熔不燃,獲得高比強度和高比模量的碳纖維[4]。在整個碳纖維制備過程中(包括聚合、紡絲、預氧化、碳化或石墨化),預氧化是耗時最長的一個工藝,預氧化時間往往需要60～120min,而碳化時間僅需幾分鐘到十幾分鐘,石墨化時間則以秒來計算[5]。可見,預氧化的效率將關系到碳纖維生產的整體效率,因此,研究升溫速率對預氧化反應的影響規律及反應動力學對碳纖維的生產具有重要指導意義。

在預氧化反應中,環化反應和氧化反應是兩大主要反應[6]。目前對于反應動力學的研究主要集中在環化反應上,而對氧化反應動力學的研究較少[7～10]。而且由于研究對象的 PAN共聚物組分不同,以及分析技術的差異,導致不同研究者在環化反應動力學問題上存在不同的觀點[11～16]。本研究以聚丙烯腈/衣糠酸共聚物纖維為研究對象,研究了在空氣和氬氣兩種氣氛下預氧化反應受升溫速率的影響,揭示了環化反應的誘導期,該研究結果將為指導碳纖維生產提供重要的理論依據。

1 實驗

原絲為丙烯腈和衣糠酸共聚物(AN/IA=99.0/ 1.0%(質量分數,下同)),其纖度、抗拉強度和斷裂延伸率分別為1.05dtex,6.73cN/dtex,9.9%。

DSC實驗在德國NETZSCH DSC 404C型熱分析儀上進行,采用了5℃/min,10℃/min,15℃/min, 20℃/min和25℃/min五種升溫速率,實驗氣氛為氬氣和空氣。

采用Thermo Nicolet Avatar 370型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對樣品進行化學結構分析。樣品制備采用溴化鉀壓片法,掃描范圍為 400～4000cm-1。

2 結果和討論

2.1 不同氣氛下升溫速率對氧化反應和環化反應的影響

圖1和圖2分別為原絲在氬氣和空氣下DSC放熱曲線隨升溫速率的變化,兩圖對應的放熱峰數據分別列于表 1和表 2。可見,氣氛和升溫速率對預氧化反應的影響都很大。當升溫速率一定時,氬氣中DSC放熱峰的起始溫度遠高于空氣中的起始溫度,而且峰形較尖銳,表明惰性氣氛中預氧化反應(由于沒有氧的參與,所以主要指環化反應)發生較晚,反應存在一定的誘導期[17],放熱集中;而氧化性氣氛在反應初期具有引發預氧化反應(主要是脫氫反應)的作用,放熱過程緩和。當氣氛一定時,放熱峰的起始溫度 Ti、峰值溫度Tp和終止溫度Tf都隨升溫速率的提高向高溫偏移,但在不同氣氛下,偏移量和峰形的變化趨勢是不同的,反映出兩種氣氛下的預氧化反應機理存在很大差別。在氬氣中,隨升溫速率的提高,Ti向高溫的偏移量較小,說明隨升溫速率的提高,環化反應誘導期會延長但延長量不大。只要環化反應一經引發,便會迅速蔓延,產生集中放熱。隨著反應的進行,氰基濃度減少,加之未環化的分子鏈運動受到已環化梯形結構的限制,降低了環化反應速率,升溫速率越高,環化反應越來不及進行,需要更高的溫度才能完成,從而使Tf向高溫偏移,峰形逐漸變寬;在空氣中,氧引發反應從較低溫度開始,縮短了環化反應誘導期,升溫速率越低,反應越充分,隨著升溫速率的提高,氧的擴散不及時使引發作用減弱,Ti向高溫的偏移量較大,說明反應受到氧擴散速率的影響較大。反應開始后,氧對環化反應起阻礙作用,這是因為含氧梯形結構對氰基環化起到位阻效應,隨著致密結構的不斷形成,氧的擴散受阻,因此,隨升溫速率提高,氧的擴散不及時使對環化反應的阻礙作用逐漸減弱,因此,Tf向高溫的偏移量減小,使放熱峰的峰形逐漸變窄。

圖1 氬氣中不同升溫速率的DSC放熱曲線Fig.1 DSC exotherms atdifferent heating rate in Ar

圖2 空氣中不同升溫速率的DSC放熱曲線Fig.2 DSC exotherms at different heating rate in air

表1 基于圖1的DSC放熱峰數據Table 1 Data of DSC exotherm based on Fig.1

表2 基于圖2的DSC放熱峰數據Table 2 Data of DSC exotherm based on Fig.2

在圖 2中還發現,當升溫速率較低時,可以明顯看出DSC曲線有兩個放熱峰,大量研究結果表明,這兩個峰分別對應環化反應和氧化反應。升溫速率越低,兩個放熱峰的重疊越嚴重,而且雙峰強度相差不大,隨著升溫速率的提高,環化反應放熱峰逐漸增強,氧化反應放熱峰與之分離,并向高溫偏移,當升溫速率大于20℃/min時,在 50～350℃溫度范圍內幾乎觀察不到第二個放熱峰。為了進一步研究升溫速率對預氧化反應的影響,我們擴大實驗溫度范圍至600℃,分別采用2℃/min和25℃/m in作DSC,結果如圖3和圖4所示。圖中,Peak1為環化反應放熱峰,Peak2為氧化反應放熱峰,Peak3為熱裂解反應放熱峰。可以明顯看出,氧化反應是受擴散控制的。當升溫速率為2℃/min時,前兩個放熱峰的峰值溫度相差32.4℃,而當升溫速率為25℃/min,這兩個峰值溫度則相差 68℃。可見,在緩慢升溫條件下,氧的充分擴散使一部分氧化反應與環化反應可以同時進行,這就避免了先環化后氧化可能帶來的預氧絲皮芯結構[18]。因為環化后所形成的致密結構會阻礙氧的進一步擴散,使預氧絲皮層發生過度預氧化,而芯部卻預氧化不足。因此,在預氧化過程中應當盡量采用較低的升溫速率,或梯度較小的溫度分布,以獲得成分和組織結構均勻的預氧絲,從而有利于提高碳纖維的性能。

表3 基于圖3和圖4的DSC放熱峰數據Tab le 3 Data of DSC exotherm based on Fig.3 and Fig.4

2.2 環化反應誘導期

在氬氣中升溫速率越高,放熱峰的起始溫度越高,表明環化反應的誘導期越長。為進一步驗證環化反應具有誘導期,采用兩種加熱方式進行DSC實驗：(1)將PAN原絲分別在空氣和氬氣兩種氣氛下均以5℃/min的升溫速率加熱到240℃,不保溫,隨爐冷卻,并回收樣品進行FTIR分析分別如圖5～7所示。(2)僅在氬氣氣氛中對同一原絲仍以 5℃/ min的升溫速率連續加熱,但在升溫過程中在 220, 230和240℃各保溫15min,觀察DSC曲線(見圖8)的變化。

實驗(1)結果分析：

在兩種氣氛下的DSC曲線及其回收樣品的FTIR圖譜分別如圖 5、圖 6和圖 7所示。如圖 5所示,當溫度升至 240℃時,氬氣中的DSC曲線仍處在既不吸熱也不放熱的基線狀態,而空氣中已經出現了一部分放熱峰。該結果表明,當以5℃/min的升溫速率對PAN原絲連續加熱至 240℃時,氬氣中的原絲沒有發生環化反應,而空氣中的原絲已經發生了放熱反應。可見,與原絲相比,兩種氣氛下的回收樣品在2240cm-1附近的CN吸收峰強度都明顯減弱,而且減弱的程度相當。通常,用相對環化率η=ICN/ (IC=N+ICN)來表示環化反應的程度[1]。因此,該結果表明,在該實驗條件下,氬氣和空氣中的回收樣品發生的環化反應程度相當。對比氬氣中的 DSC與其回收樣品的FTIR實驗結果,表面看似有些矛盾,而仔細分析后發現其本質卻恰恰能夠反映出環化反應具有誘導期。DSC放熱曲線是基于5℃/min連續升溫的實驗條件下產生的,當溫度升至 240℃立即停止時,曲線中沒有出現放熱峰(如圖 5中的Ar曲線所示),這是因為時間上沒有滿足一定的誘導期條件。然而,FTIR的實驗樣品是DSC的回收樣品,該樣品不但經過了連續升溫加熱,而且還經歷了大約半小時的隨爐冷卻。隨爐冷卻的時間超過了環化反應的誘導期,從而引發了環化反應,使回收樣品發生了結構轉變,因此氬氣中的 CN吸收峰也明顯減弱了,如圖 7所示。

圖5 同一原絲在空氣和氬氣中的DSC放熱曲線Fig.5 DSC exotherm of the same precursor fiber in air and Ar

為驗證此推理,進行了第2種DSC實驗,結果如圖 8所示。圖中虛線代表升溫曲線,即溫度隨時間的變化,實線是 DSC放熱曲線。1,2,3處所對應的放熱曲線變化是由于實驗模式由連續升溫切換到等溫模式引起的,不代表放熱。從該圖中可以看出,在220℃,230℃各保溫15min時,都沒有出現放熱,而在240℃保溫約3min后開始有放熱峰產生的跡象。可見,在氬氣中當溫度為 220℃,230℃時,PAN原絲可能尚未發生環化反應,也可能環化反應的誘導期大于15min;而當溫度為240℃時,環化反應的誘導期為3min左右。

為進一步驗證,我們將同一PAN原絲仍以5℃/ min的升溫速率從室溫直接加熱到 240℃,然后在此溫度下保溫1.5h,實驗氣氛為氬氣,其DSC曲線如圖 9所示,再次驗證了在無氧氣氛下環化反應能夠在240℃發生,而在同一速率下連續升溫的 DSC曲線中之所以沒有在 240℃出現放熱峰(或者說起始放熱溫度高于 240℃,如表 1數據所示,當升溫速率為5℃/min,Ti為262℃)的原因是,環化反應需要經過一定的誘導期才能開始。

3 結論

(1)環化反應存在一定的誘導期,升溫速率越快,誘導期越長,反映在DSC放熱曲線上的起始溫度越高。

(2)在氬氣氣氛中,當預氧化升溫條件為以5℃/min速率升溫到240℃后保溫時,環化反應的誘導期約為3min。

(3)氧化反應受氧擴散控制,在緩慢升溫條件下,氧的充分擴散使一部分氧化反應與環化反應可以同時進行,有利于避免先環化后氧化可能帶來的預氧絲皮芯結構。

(4)在預氧化初期,氧化性氣氛具有引發反應的作用,縮短了環化反應的誘導期,而在預氧化后期氧則阻礙環化,這種阻礙作用隨著升溫速率的提高而逐漸減弱。

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