T700S/QY8911復(fù)合材料界面匹配研究

彭公秋， 楊進(jìn)軍， 曹正華， 謝富原

(北京航空制造工程研究所，北京100024)

碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料具有輕質(zhì)、高比強(qiáng)度、高比模量、抗疲勞斷裂性能好、耐腐蝕、便于大面積整體成型等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)［1，2］，已廣泛應(yīng)用于航空飛行器和發(fā)動(dòng)機(jī)構(gòu)件，對(duì)航空武器裝備的高性能化、輕量化、小型化、功能化和智能化發(fā)揮了關(guān)鍵作用，成為航空裝備主要且關(guān)鍵材料，其用量也已成為航空武器裝備先進(jìn)性的標(biāo)志之一［3］。

雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(BMI)作為制備先進(jìn)復(fù)合材料的一類重要基體樹(shù)脂，既有聚酰亞胺樹(shù)脂的耐高溫、耐輻射等優(yōu)良特性，又具有類似環(huán)氧樹(shù)脂的易加工性，還具有耐濕熱、熱膨脹系數(shù)小、電性能好及耐磨等特點(diǎn)［4，5］，目前已在航空、航天等領(lǐng)域中引起高度重視并得到迅速開(kāi)發(fā)應(yīng)用［6］。QY8911雙馬樹(shù)脂是北京航空制造工程研究所于1985年開(kāi)發(fā)的新型雙馬樹(shù)脂，具有良好的耐熱性、韌性和工藝性，目前已在航空領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用［7］。隨著高強(qiáng)T系列碳纖維的開(kāi)發(fā)，性能較好的T700也逐漸取代T300成為新一代通用碳纖維［8］。纖維與樹(shù)脂的界面匹配以及界面黏結(jié)性能對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能與應(yīng)用領(lǐng)域有著重大的影響［9，10］，復(fù)合材料界面匹配性已成為當(dāng)代材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。因此，研究T700與QY8911雙馬樹(shù)脂的界面匹配具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

選用東麗T700S碳纖維和QY8911雙馬樹(shù)脂，通過(guò)熱熔法［11］制備預(yù)浸料，采用熱壓罐固化工藝制備了T700S/QY8911復(fù)合材料。首先考察QY8911雙馬樹(shù)脂的預(yù)浸料工藝適用性，然后重點(diǎn)研究T700S/QY8911復(fù)合材料的界面匹配性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

T700S，12K，強(qiáng)度4.90GPa;QY8911雙馬樹(shù)脂，北京航空制造工程研究所生產(chǎn)。

1.2 T700S/QY8911預(yù)浸料及復(fù)合材料制備

采用熱熔法制備T700S/QY8911預(yù)浸料。復(fù)合材料固化工藝：室溫下抽真空，然后升溫至110℃，保溫10min后加壓0.6MPa，升溫至180～200℃保溫6h。

1.3 QY8911雙馬樹(shù)脂黏溫曲線測(cè)定

采用流變分析儀(BOHLIN GEMINI200型)測(cè)定樹(shù)脂的黏度-溫度特性。測(cè)試條件：加載頻率1Hz;加載應(yīng)力10MPa;試樣厚度200μm;升溫速率3℃/min。

1.4 雙馬樹(shù)脂表面張力、纖維與樹(shù)脂接觸角測(cè)定及黏附功計(jì)算

采用Wilhelmy吊片法測(cè)試典型溫度條件下樹(shù)脂的表面張力和與纖維的接觸角，測(cè)試儀器為DCAT21型測(cè)角儀。

纖維與樹(shù)脂黏附功計(jì)算公式如下［12，13］：

式中W為黏附功;rL為樹(shù)脂表面張力;θ為纖維與樹(shù)脂的接觸角。

1.5 單絲拔出法復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度(IFSS)測(cè)試

將碳纖維單絲用樹(shù)脂固化黏結(jié)在鐵框上，保持纖維處于準(zhǔn)直狀態(tài)且中間段自由纖維長(zhǎng)度為30mm，100℃將未固化的樹(shù)脂用鋼針點(diǎn)在纖維上，然后加熱固化。采用復(fù)合材料界面評(píng)價(jià)儀(MODEL HM410型)的樣品端頭夾持加載單元，以0.5μm/s帶動(dòng)樣品片上的纖維移動(dòng)，使樹(shù)脂球最終與夾具接觸，隨后加載力值逐漸增大直至樹(shù)脂球與纖維脫粘，記錄樹(shù)脂球產(chǎn)生脫粘時(shí)的力值F，單絲拔出測(cè)試示意圖如圖1所示。IFSS(τ)計(jì)算公式如下［14］：

式中F為脫粘力;d為纖維單絲直徑;l為樹(shù)脂球包埋長(zhǎng)度。

圖1 單絲拔出測(cè)試示意圖Fig.1 Schematic diagram of single fiber pull-out test

1.6 T700S/QY8911復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定

將干燥的復(fù)合材料試樣浸泡在去離子水中，放置于濕熱老化箱中，老化箱溫度設(shè)定為71℃，濕度為85%。每隔一段時(shí)間取出一根試樣，測(cè)定其吸水率。干態(tài)和吸濕后試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度取其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能-溫度譜上tgδ峰對(duì)應(yīng)的溫度。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能-溫度譜用NETZSCH公司DMA242C測(cè)定，升溫速率為 3℃/min。試樣尺寸為 50mm×6mm× 2mm［15］。

1.7 復(fù)合材料基本力學(xué)性能測(cè)試

層間剪切性能按照J(rèn)C/T 773—1996測(cè)試，彎曲性能按照GB/T 3356—1999測(cè)試，高溫(150℃)性能按照GB/T 9979—2005進(jìn)行，濕熱處理?xiàng)l件為水煮72h。

1.8 復(fù)合材料的斷口形貌測(cè)試

復(fù)合材料層剪破壞試樣經(jīng)離子濺射噴金處理后，采用3400型掃描電鏡觀察其斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 QY8911雙馬樹(shù)脂黏溫曲線及預(yù)浸料制備工藝性

QY8911雙馬樹(shù)脂溫度-黏度曲線，如圖2所示。可以看出，QY8911雙馬樹(shù)脂的最低黏度為0.200Pas左右，且具有寬闊的低黏度溫度范圍(110～150℃)。同時(shí)測(cè)試了在110℃，120℃，150℃下QY8911雙馬樹(shù)脂的等溫-黏度曲線，如圖3所示，樹(shù)脂在120℃保溫條件下黏度在1Pas以下的時(shí)間為4000s，具有較長(zhǎng)的低黏度時(shí)間范圍。由此可以看出，用于制備熱熔法預(yù)浸料的QY8911樹(shù)脂具有優(yōu)異的工藝適用性。采用T700S碳纖維制備預(yù)浸料過(guò)程中，工藝狀態(tài)穩(wěn)定，所制備預(yù)浸料表面光潔、含膠量均勻，滿足預(yù)浸料下料及鋪疊工藝要求，表明T700S/QY8911預(yù)浸料具有優(yōu)良的工藝性。

圖2 熱熔法QY8911雙馬樹(shù)脂的溫度-黏度曲線Fig.2 Viscosity-temperature curve of QY8911 bismaleimide for hot melt mixing method

2.2 纖維與樹(shù)脂黏附功

圖3 熱熔法QY8911雙馬樹(shù)脂的等溫-黏度曲線Fig.3 Viscosity-preservation temperature curve of QY8911 bismaleimide for hot melt mixing method

良好的界面黏結(jié)是制備高性能復(fù)合材料的關(guān)鍵之一，而樹(shù)脂與纖維的優(yōu)良浸潤(rùn)則是其首要前提［16］。樹(shù)脂表面張力及與纖維接觸角見(jiàn)表1，纖維與樹(shù)脂接觸角均小于90°，表明樹(shù)脂與纖維具有較好的浸潤(rùn)性能，而且纖維與樹(shù)脂接觸角隨著溫度的增加先減小后增大，接觸角減小是由于樹(shù)脂黏度降低而使其浸潤(rùn)性增強(qiáng)，增大主要是110℃時(shí)樹(shù)脂開(kāi)始發(fā)生聚合固化反應(yīng)的緣故。纖維與樹(shù)脂黏附功計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2，可以看出，在90～110℃時(shí)，黏附功變化較小，表明樹(shù)脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)性較為穩(wěn)定。結(jié)合圖2和圖3，可以確定熱熔法預(yù)浸料制備采用的最佳浸漬溫度為90～110℃。預(yù)浸料制備也證明在此溫度范圍內(nèi)，樹(shù)脂能充分浸漬T700S纖維，制備的預(yù)浸料性能較好。小于90℃，有干紗，樹(shù)脂無(wú)法浸透纖維;大于110℃，樹(shù)脂浸透困難。

表1 樹(shù)脂表面張力及與纖維接觸角Table 1 Surface tension of resin and contact angles with fiber

表2 纖維與樹(shù)脂黏附功Table 2 Adhesion work between fiber and resin

2.3 T700S/QY8911雙馬樹(shù)脂的界面剪切強(qiáng)度

采用單絲拔出法分別測(cè)試了 20℃，130℃，150℃下，T700S與QY8911雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖4。可以看出，在130℃和150℃時(shí)，界面剪切強(qiáng)度分別為20℃時(shí)的95.79%和93.71%，表明T700S/QY8911在高溫下仍有較高的界面黏結(jié)性能。

圖4 不同溫度時(shí)的T700S/QY8911界面剪切強(qiáng)度Fig.4 IFSS of T700S/QY8911 under different temperature

2.4 T700S/QY8911復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

測(cè)試了T700S/QY8911復(fù)合材料的吸水率與吸水時(shí)間的關(guān)系，見(jiàn)圖5。并測(cè)試了干態(tài)、71℃浸泡168h、71℃浸泡360h的復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能，T700S/QY8911復(fù)合材料DMA曲線及吸濕前后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度見(jiàn)圖6和表3。

表3 T700S/QY8911復(fù)合材料吸濕前后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 3 Tgof T700S/QY8911 composite before and after absorption

由圖5可以看出，T700S/QY8911復(fù)合材料的吸水率隨著水浸時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢上升，趨勢(shì)逐漸放緩，基本符合Fick第二定律。在水浸360h以后，T700S/QY8911復(fù)合材料的吸水率基本保持不變，表明該復(fù)合材料體系吸濕已達(dá)到飽和狀態(tài)，其飽和吸濕率僅為0.81%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前常用的環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料體系1.5%的飽和吸濕率［17］。這主要是因?yàn)镼Y8911樹(shù)脂在固化后為致密的交聯(lián)聚合物，其交聯(lián)聚合物中存在的羥基等親水基團(tuán)數(shù)量少于環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料，而且固化后的QY8911樹(shù)脂與T700S碳纖維界面結(jié)合緊密［18］。

由表3和圖6可以看出，T700S/QY8911復(fù)合材料在吸濕前后Tg保持率很高，以對(duì)應(yīng)于tgδ峰的Tg為基準(zhǔn)，其在71℃浸泡168h后的Tg僅比干態(tài)下的Tg下降了5.2℃，浸泡360h(接近飽和狀態(tài))后的Tg也僅比干態(tài)下的 Tg下降了 19℃，表明 T700S/ QY8911復(fù)合材料具有較好的耐濕熱性能，間接地反映了其良好的界面黏結(jié)性能［19］。

2.5 T700S/QY8911復(fù)合材料的基本力學(xué)性能

表4給出了不同濕熱條件T700S/QY8911復(fù)合材料基本力學(xué)性能，可以看出，T700S/QY8911復(fù)合材料在高溫、濕態(tài)及高溫濕態(tài)條件下的層間剪切強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彎曲模量保持率均大于50%，具有較高的保持率，而且濕態(tài)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響大于高溫對(duì)其性能的影響。

隨著測(cè)試溫度的升高，QY8911樹(shù)脂固化后形成的交聯(lián)聚合物的熱運(yùn)動(dòng)的能力增強(qiáng)，而且隨著溫度的升高交聯(lián)聚合物體積發(fā)生膨脹，加大了分子間的自由空間，但此時(shí)測(cè)試溫度150℃遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于復(fù)合材料的Tg，交聯(lián)聚合物仍處于玻璃態(tài)，其鏈段的活動(dòng)仍處于凍結(jié)狀態(tài)，僅有較小的單元如支鏈、側(cè)基能運(yùn)動(dòng)，因此，在干態(tài)條件下復(fù)合材料性能特別是模量具有很高的保持率。

經(jīng)71℃水浸168h，360h后，T700S/QY8911復(fù)合材料的吸濕率為0.48%，0.8049%。從表3中Tg下降可以斷定材料中吸入的水分使基體樹(shù)脂產(chǎn)生了塑化和溶脹作用，此時(shí)樹(shù)脂與纖維之間由于吸濕不同必然存在膨脹不匹配的問(wèn)題，吸濕不匹配又造成纖維/樹(shù)脂界面上產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致復(fù)合材料性能的下降。但此時(shí)復(fù)合材料的 Tg比最高測(cè)試溫度150℃仍高出80℃以上，交聯(lián)聚合物仍處于玻璃態(tài)，所以復(fù)合材料性能仍具有較高的保持率［15］。

表4 T700S/QY8911復(fù)合材料基本力學(xué)性能Table 4 Basic mechanical properties of T700S/QY8911 composite

2.6 復(fù)合材料的斷口形貌

復(fù)合材料層間剪切斷口形貌是表征界面黏結(jié)性能較好的方法［20］。圖7為不同濕熱處理?xiàng)l件的T700S/QY8911復(fù)合材料剪切斷面的SEM圖。20℃干態(tài)條件下的復(fù)合材料層剪斷口界面(圖7a)上纖維與樹(shù)脂基體結(jié)合緊密，界面開(kāi)裂少，基本沒(méi)有纖維拔脫，表明T700S與QY8911具有很好的界面黏結(jié)性能。150℃的干態(tài)和20℃濕態(tài)條件下的復(fù)合材料層剪斷口界面(圖7b，c)上纖維與樹(shù)脂基體仍保持著較緊密的結(jié)合，雖然存在少量的界面開(kāi)裂，但未發(fā)生纖維拔脫現(xiàn)象，表明此時(shí)纖維與樹(shù)脂仍具有較好的界面黏結(jié)性能。150℃的濕態(tài)條件下的復(fù)合材料層剪斷口界面(圖7d)上纖維與基體存在開(kāi)裂，界面發(fā)生了分離，存在少量拔脫的纖維，表明濕熱處理后嚴(yán)重影響了復(fù)合材料界面結(jié)合能力，但此時(shí)拔出的纖維長(zhǎng)度較短，且表面黏附少量的樹(shù)脂，說(shuō)明此時(shí)纖維與樹(shù)脂仍保持了一定的界面結(jié)合強(qiáng)度，對(duì)應(yīng)于表4中濕態(tài)150℃處理后的層剪剪切強(qiáng)度仍保持在50%以上。

圖7 不同濕熱處理?xiàng)l件的T700S/QY8911復(fù)合材料層剪斷面的SEM圖 (a)干態(tài)/20℃; (b)干態(tài)/150℃; (c)濕態(tài)/20℃; (d)濕態(tài)/150℃

3 結(jié)論

(1)QY8911樹(shù)脂具有優(yōu)異的預(yù)浸料工藝適用性，樹(shù)脂對(duì)T700S浸潤(rùn)性良好，其預(yù)浸料最佳制備溫度為90～110℃。

(2)高溫下，T700S/QY8911復(fù)合材料具有較高的界面剪切強(qiáng)度;T700S/QY8911復(fù)合材料體系吸濕率較低，其飽和吸濕率僅為0.81%左右，而且吸濕前后復(fù)合材料Tg下降較小;T700S/QY8911復(fù)合材料在干態(tài)/150℃、濕態(tài)/20℃、濕態(tài)/150℃下的層間剪切性能和彎曲性能保持率均在50%以上，具有良好的耐濕熱性能;干態(tài)20℃下，T700S/QY8911復(fù)合材料層間剪切斷面纖維與樹(shù)脂基體結(jié)合緊密，雖在濕熱條件下存在界面開(kāi)裂和少量纖維拔脫，但纖維與樹(shù)脂仍保持較好的界面黏結(jié)。

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