Nano-TiO2/BMI/CE共聚物固化動(dòng)力學(xué)及介電性能的研究

吳廣磊， 寇開昌， 晁 敏， 蔣 洋， 張冬娜， 張教強(qiáng)

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，西安710129)

氰酸酯樹脂(CE)是一類含有2個(gè)或2個(gè)以上氰酸酯官能團(tuán)(—OCN)的酚類衍生物，是一類高性能熱固性樹脂。由于其具有優(yōu)異的介電性能、耐熱性能和極低的吸水率等良好的性能［1～3］，被廣泛應(yīng)用于高速印刷電路板、隱形航空器、高性能透波材料、電工電子和航空航天工業(yè)等領(lǐng)域［4，5］。但由于氰酸酯樹脂的韌性較差，故在一定程度上限制了其應(yīng)用。因此，很多研究者進(jìn)行了針對(duì)性的改性研究。研究發(fā)現(xiàn)填充［6，7］、共聚［8～10］及形成互穿網(wǎng)絡(luò)［11］等改性方法均可有效地提高CE的性能。由于納米二氧化鈦(nano-TiO2)具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、特殊的化學(xué)物理結(jié)構(gòu)和極低的介電損耗等優(yōu)點(diǎn)，故有望成為制備高介電性能且可調(diào)的樹脂基復(fù)合材料的添加劑。

目前，對(duì)樹脂進(jìn)行固化的方式主要采用傳統(tǒng)的熱固化，而作為新技術(shù)的微波固化則應(yīng)用很少。微波固化是通過分子能量的改變而實(shí)現(xiàn)的固化過程［12］。將其應(yīng)用于樹脂體系不僅可以減少固化時(shí)間，而且在一定程度上對(duì)固化工藝也有影響。因此，在聚合物及其復(fù)合材料加工方面得到廣泛應(yīng)用［13］。然而，目前用微波固化制備高介電性能共聚物的研究鮮有報(bào)導(dǎo)。

為此，本研究在保持 CE和雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂質(zhì)量比為2∶1的情況下［14］，用DSC探討了不同含量的nano-TiO2對(duì)nano-TiO2/BMI/CE樹脂體系固化動(dòng)力學(xué)的影響。并確定nano-TiO2/BMI/ CE樹脂介電性能最佳時(shí)nano-TiO2的含量。分別用微波固化和熱固化對(duì)nano-TiO2/BMI/CE樹脂體系進(jìn)行固化，并研究了兩種不同固化工藝對(duì) nano-TiO2/BMI/CE樹脂介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

雙酚A型氰酸酯，純度98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同);納米二氧化鈦，工業(yè)品，粒徑20nm;γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，工業(yè)品，純度95%;雙馬來酰亞胺(BMI)，工業(yè)品，純度98%;無水乙醇，純度98%。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括：DZF-6020型真空干燥箱;DHG-9075A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;2XZ-2型旋片式真空泵;G80W23MSL-C2型微波爐。

1.2 試樣制備

(1)nano-TiO2的表面處理

取定量的nano-TiO2在120℃干燥2h，以除去其表面吸附的水分。將干燥后的nano-TiO2放在燒杯中，加入一定量的無水乙醇，后用玻璃棒進(jìn)行攪拌，并將配置好的KH-560偶聯(lián)劑加入到燒杯中，進(jìn)而將燒杯放入超聲波清洗儀器進(jìn)行1h超聲處理，即得到經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理過的nano-TiO2。

(2)nano-TiO2/BMI/CE樹脂基體的制備

將油浴加熱到150℃，將盛有CE的燒杯放入油浴中，熔融5min之后加入BMI，保持該溫度持續(xù)攪拌40min，然后將油浴溫度降至100℃，將KH-560偶聯(lián)過的nano-TiO2加入到BMI/CE中，保持該溫度下預(yù)聚30min。然后抽真空使其真空壓強(qiáng)為0.1MPa，對(duì)樹脂基體抽真空40min，最后按照不同的固化工藝分別進(jìn)行固化。微波固化工藝流程為：480W/ 20min+640W/10min+800W/30min。傳統(tǒng)熱固化工藝流程為160℃/2h+180℃/3h。后處理溫度為220℃/3h

1.3 性能測(cè)試

采用美國(guó)PE公司的DSC7型高溫差示熱分析儀進(jìn)行熱性能分析，載氣為普通氮?dú)?純度大于99.9%)，載氣流量為50mL/min，升溫速率分別為5℃/min，10℃/min，15℃/min，30℃/min，溫度范疇為50～400℃。

采用上海愛使電子儀器廠生產(chǎn)的QBG-3D型高頻Q表配合S914型介質(zhì)損耗測(cè)試裝置測(cè)量介電常數(shù)(ε)和介質(zhì)損耗角正切(tanδ)，測(cè)量溫度為室溫。

2 結(jié)果與分析

2.1 nano-TiO2/BMI/CE固化動(dòng)力學(xué)的研究

圖1是含量為0%和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的nano-TiO2/BMI/CE樹脂在四個(gè)不同升溫速率下的DSC曲線。由圖1可見，整個(gè)樹脂體系隨著升溫速率的提高，起始溫度、峰頂溫度(Tm)、峰終溫度都向高溫方向移動(dòng)且放熱峰逐漸尖銳。

樹脂的固化反應(yīng)是否能夠進(jìn)行是由固化反應(yīng)的表觀活化能來決定，表觀活化能的大小直觀地反映固化反應(yīng)的難易程度。為了進(jìn)一步了解納米粒子的加入對(duì)樹脂體系的作用，將探討納米粒子的加入對(duì)改性CE體系的固化動(dòng)力學(xué)的影響，并運(yùn)用不同方法求出固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

圖1 不同升溫速率，不同含量的nano-TiO2在nano-TiO2/BMI/CE樹脂中的DSC曲線 (a)0%;(b)3%Fig.1 DSC curves of nano-TiO2/BMI/CE resins at different heating rates content of nano-TiO2 (a)0%;(b)3%

根據(jù)非等溫DSC測(cè)試結(jié)果，非等溫法計(jì)算固化反應(yīng)表觀活化能的方法主要有Kissinger法和Ozawa法兩種。Kissinger公式如下：

Ozawa公式如下：

式中，β為等速升溫速率，℃/min;Tm為峰頂溫度，K;R為理想氣體常數(shù)，8.314J·mol-1K-1;ΔE為表觀活化能，J/mol。

圖2 ln(β/T2m)與1/Tm的關(guān)系曲線Fig.2 The curve of ln(β/T2m)vs 1/Tm

圖3 lnβ與1/Tm關(guān)系Fig.3 The curve of lnβ vs 1/Tm

不同含量的nano-TiO2/BMI/CE樹脂體系活化能的計(jì)算擬合如圖2和圖3所示。Kissinger法是以對(duì)1/Tm作圖，線性回歸得到一直線，由斜率計(jì)算其表觀活化能ΔE1。Ozawa法是以lnβ對(duì)1/ Tm作圖，同樣是線性回歸由直線斜率求出表觀活化能ΔE2。結(jié)果列于表1中。

表1 用不同的方法計(jì)算了不同含量的nano-TiO2對(duì)氰酸酯改性體系的表觀活化能Table 1 Data of activity energy at different content of nano-TiO2calculated with different methods

從表1數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，Kissinger法和Ozawa法計(jì)算的活化能變化趨勢(shì)一致。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)：沒有加入nano-TiO2的改性氰酸酯樹脂體系中的活化能數(shù)值較高，但是加入nano-TiO2的改性氰酸酯樹脂體系中活化能數(shù)值有了較大幅度的下降。活化能的數(shù)值大小表明：加入nano-TiO2易于反應(yīng)進(jìn)行，降低了固化工藝中對(duì)固化溫度的要求，為納米粒子在復(fù)合材料中的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)。

反應(yīng)級(jí)數(shù)n可由Crane方程求出，Crane方程為：

利用表1中兩種活化能的平均值，分別計(jì)算其反應(yīng)級(jí)數(shù)n。通過計(jì)算可知：不含有納米粒子樹脂體系反應(yīng)級(jí)數(shù)n為0.92，含有3%納米二氧化鈦的改性樹脂體系反應(yīng)級(jí)數(shù)n為0.91。由于反應(yīng)級(jí)數(shù)n不是整數(shù)，這說明整個(gè)樹脂體系的固化反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜［15］。

2.2 改性氰酸酯樹脂的介電性能

(1)雙馬來酰亞胺對(duì)氰酸酯樹脂介電性能的影響

雙馬來酰亞胺和氰酸酯樹脂體系的介電性能見圖4。可以看出加入雙馬來酰亞胺使氰酸酯樹脂體系的介電性能有所下降，即介電常數(shù)和介電損耗因子數(shù)值都有一定的提高。這可能是因?yàn)殡p馬來酰亞胺的加入使氰酸酯自身的—OCN發(fā)生了反應(yīng)，使有利于提高介電性能的—OCN數(shù)目很大程度的減少，而重新生成的三嗪環(huán)等新的基團(tuán)使整個(gè)樹脂體系的極性增大，進(jìn)而使介電性能下降。尤其是對(duì)介電損耗影響更加明顯。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)整個(gè)樹脂體系的介電性能也有很大的影響，這可能主要是由于溫度不同造成樹脂體系的固化程度不同。在樹脂體系的固化過程中，由于兩種物質(zhì)共聚是隨時(shí)間不斷固化的過程，在沒有達(dá)到完全固化時(shí)，其介電性能比較差。

由于ΔE/nR＞＞2Tm時(shí)，故Crane方程可以簡(jiǎn)化為：

圖4 CE樹脂和BMI/CE樹脂體系的介電性能Fig.4 The dielectric property of CE and BMI/CE resin system (a)dielectric constant;(b)dielectric dissipation factor

(2)不同含量的nano-TiO2對(duì)改性氰酸酯樹脂介電性能的影響

在傳統(tǒng)熱固化條件下，研究了不同含量的nano-TiO2對(duì)nano-TiO2/BMI/CE樹脂體系的介電性能的影響，見圖5。從圖中可以看出，隨著nano-TiO2含量的增加，nano-TiO2/BMI/CE樹脂體系的介電性能先增大后降低。當(dāng)nano-TiO2含量為3%時(shí)，整個(gè)樹脂體系的介電性能最優(yōu)。這可能是由于納米粒子剛加入有利于增強(qiáng)界面強(qiáng)度，提高了整個(gè)樹脂體系的性能，進(jìn)而提高了介電性能。當(dāng)納米粒子含量大于3%時(shí)，由于納米粒子的表面自由能大、比表面積大、與基體有較大的接觸面積，在樹脂體系中產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微開裂，導(dǎo)致整個(gè)樹脂基體中存在一些容易進(jìn)入空氣的孔隙，使整個(gè)樹脂體系的韌性相應(yīng)降低，并造成樹脂基體介電性能下降。

圖5 不同nano-TiO2含量對(duì)BMI/CE樹脂體系介電性能的影響Fig.5 Influence of the content of nano-TiO2on the dielectric property of BMI/CE system

(3)不同固化工藝對(duì)nano-TiO2/BMI/CE樹脂介電性能的影響

研究了不同固化工藝對(duì)3%nano-TiO2/BMI/CE樹脂體系的介電性能的影響，如圖6。從圖中可以看出：與傳統(tǒng)的熱固化相比，微波固化能夠適當(dāng)降低介電常數(shù)和介電損耗，整個(gè)樹脂體系的介電性能有一定的提高。同時(shí)還可以看到微波固化在1h內(nèi)就能達(dá)到完全固化。這主要是因?yàn)椋簶渲w在微波作用下會(huì)產(chǎn)生升溫、熔融等物理現(xiàn)象，同時(shí)還會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在微波固化過程中，介電損耗因子還跟熱效應(yīng)有一定的關(guān)系，由于在微波固化過程中的固化速率快、周期短和固化完全等優(yōu)點(diǎn)使其能更好地提高樹脂體系的介電性能。然而，傳統(tǒng)的熱固化具有固化速率慢、周期長(zhǎng)、材料內(nèi)部存在溫度梯度、固化難以完全和均勻，從而其介電性能相對(duì)要差。

(4)后處理時(shí)間對(duì)nano-TiO2/BMI/CE樹脂體系介電性能的影響

樹脂在未固化狀態(tài)下會(huì)表現(xiàn)出較低的介電性能，因此需要對(duì)固化后的樹脂進(jìn)行后處理使其完全固化。研究了不同后處理溫度下改性氰酸酯樹脂體系的介電性能，如圖7。從圖中可以觀察到，隨著后處理溫度的提高樹脂體系的介電常數(shù)和介電損耗因子數(shù)值都有一定的下降，隨著后處理時(shí)間的延長(zhǎng)，介電常數(shù)和介電損耗因子達(dá)到一個(gè)最小值。然后隨著后處理溫度的提高介電常數(shù)和介電損耗因子又開始慢慢的增大。這說明整個(gè)樹脂體系的介電性能與后處理溫度有很大的關(guān)系。這可能是由于：在合適的溫度范圍內(nèi)，后處理溫度能夠使沒有固化完全的樹脂達(dá)到完全固化，使介電性能進(jìn)一步提高。但是在此溫度下，隨后處理時(shí)間的延長(zhǎng)，整個(gè)樹脂體系發(fā)生了一定的氧化，造成了樹脂體系的耐老化性能下降，從而導(dǎo)致其介電性能下降。因此，通過研究后處理溫度對(duì)整個(gè)體系的介電性能的影響，確定后處理溫度以220℃/3h為宜。

圖6 3.0%nano-TiO2/BMI/CE體系下介電性能的研究 (a)傳統(tǒng)熱固化;(b)微波固化Fig.6 The dielectric property of BMI/CE system with 3.0%nano-TiO2 (a)conventional heat curing;(b)microwave-cured

圖7 后處理時(shí)間對(duì)3.0%nano-TiO2/BMI/CE體系介電性能的影響Fig.7 Influence of post-process time on dielectric property of BMI/CE system with 3.0%nano-TiO2 (a)dielectric constant;(b)dielectric dissipation factor

3 結(jié)論

(1)含有nano-TiO2的改性氰酸酯體系的表觀活化能為61.18 kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.91;不含有nano-TiO2的改性氰酸酯樹脂體系的表觀活化能為87.53 kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.92。

(2)當(dāng) nano-TiO2含量為 3%時(shí)，nano-TiO2/ BMI/CE樹脂體系介電性能最優(yōu)。

(3)用不同的固化工藝對(duì)nano-TiO2/BMI/CE樹脂體系介電性能進(jìn)行了研究，并進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明，微波固化所得的樹脂介電性能更優(yōu)。

(4)在相同的配方體系下，研究了后處理時(shí)間對(duì)整個(gè)樹脂體系介電性能的影響。結(jié)果表明：在后處理溫度一定的情況下，通過控制后處理的時(shí)間，可以保證nano-TiO2/BMI/CE樹脂體系的介電性能更優(yōu)。

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