乙炔封端聚異酰亞胺樹脂固化特性研究

李斌太， 邢麗英， 趙 彤， 劉 鋒， 陳祥寶

(1.北京航空材料研究院，北京100095;2.中國科學院化學所，北京100078)

聚酰亞胺復合材料具有優異的高溫力學性能和熱氧化穩定性，用于航空、航天等領域的熱結構部件可以降低結構重量，提高應用效能，但是其制備過程普遍需要高溫高壓等苛刻的工藝條件，因此，在保持復合材料性能的前提下改善工藝性一直是聚酰亞胺復合材料研究的一個重要目標。

乙炔封端聚酰亞胺復合材料出現于20世紀70年代，具有優異的熱氧穩定性和較好的力學性能，樹脂基體經由乙炔基的交聯反應可以在較低的溫度下固化，但由于樹脂溶解性不好，凝膠時間短、固化工藝窗口窄，工藝性不夠理想。針對這些問題采取的措施之一是引入異酰亞胺結構［1～3］，異酰亞胺結構具有不對稱的特點，不僅能提高樹脂低聚物在溶劑中的溶解性，而且還使樹脂低聚物具有更低的熔融溫度和更低的熔體黏度，另外，采用非對稱的芳香二胺和二酐單體制備異酰亞胺低聚物可以進一步降低樹脂體系的黏度，這些努力都有助于樹脂對增強纖維的浸漬，既可以顯著拓寬復合材料成型的工藝窗口，又可以降低復合材料的成型壓力。在一定溫度下異酰亞胺結構發生異構轉變形成酰亞胺結構［4］，如圖1所示，因此，以乙炔封端聚異酰亞胺樹脂作為復合材料基體使得在較低的溫度和壓力條件下制備出低孔隙率的聚酰亞胺復合材料成為可能。

圖1 異酰亞胺-酰亞胺異構轉變Fig.1 Isomerization of isoimide to imide

乙炔封端聚異酰亞胺復合材料在固化成型過程中發生的化學變化包括異酰亞胺-酰亞胺異構轉變和乙炔基的交聯固化反應。由于不同的低聚物結構對反應過程的影響不盡相同，因此對于具體的樹脂體系，需要確切了解其結構變化和溫度的對應關系，以確定正確的工藝參數，制備高質量的復合材料。

本工作采用一種新型非對稱結構的乙炔封端聚異酰亞胺樹脂體系，利用差示掃描量熱(DSC)和原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR)技術對樹脂固化進行了研究，借助原位FTIR來分析樹脂單體中異酰亞胺基團和乙炔基在動態和等溫條件下的反應變化過程，旨在為樹脂固化溫度參數的確定提供依據。

1 實驗

樹脂由中科院化學所制備，樹脂目標分子式如圖2所示，樹脂在200℃的揮發份為5%，揮發份來源于少量溶劑和少量因未關環而產生的亞胺化副產物。

圖2 乙炔封端異酰亞胺樹脂低聚物Fig.2 Chemical structure of acetylene-terminated polyisoimide oligomer

DSC分析采用Q10型DSC分析儀，樹脂樣品4.57mg，在流速為50.0 mL/min的氮氣氣氛下進行，升溫速率10℃/min。

FTIR分析采用Avatar 360紅外光譜儀，樣品置于原位透射池中，以ZnSe作為透射窗片，在真空環境中對樹脂樣品進行動態和等溫條件下的原位FTIR分析，光譜采集范圍為650～4000cm-1，分辨率為4cm-1。動態實驗中樣品在50～450℃的范圍內以10℃/min的速率升溫，以0.368min的時間間隔采集FTIR譜圖，確定不同反應對應的溫度范圍，然后在120℃，140℃，160℃，180℃，190℃，200℃，220℃溫度條件下以0.368min的時間間隔原位采集FTIR譜圖，分析樹脂在等溫條件下的結構變化。

2 結果與分析

2.1 樹脂的動態固化特性研究

樹脂在10℃/min升溫速率下的DSC曲線如圖3所示。從圖中可以看出，在220℃以下的升溫過程中，樹脂體系的吸熱、放熱變化較為復雜，不同的放熱、吸熱變化存在明顯重疊，難以確切區分各自溫度范圍及定量分析特定熱量變化。在220℃以上，出現明顯的放熱峰，峰值放熱溫度為266℃，放熱終止溫度約為350℃。

圖3 乙炔封端聚異酰亞胺樹脂DSC曲線Fig.3 DSC thermogram of acetylene-terminated polyisoimide

與樹脂低聚物的結構相對應，乙炔封端聚異酰亞胺樹脂低聚物在固化過程中的物理、化學變化包括少許溶劑的揮發、少量亞胺化反應及其小分子副產物的揮發、異酰亞胺-酰亞胺異構轉變和乙炔基的交聯固化，這些物理、化學過程相互交織，并產生關聯影響，進而會影響固化產物的結構和復合材料的性能。

通常DSC分析可以通過熱變化與反應程度和速率之間的定量對應關系來間接研究反應的動力學，但對于乙炔封端聚異酰亞胺樹脂這種反應溫度范圍相互重疊，吸熱、放熱相互疊加的固化過程而言，由于不易辨識固化過程中各單一反應熱量變化，僅由DSC分析難以清楚地反映出固化過程中的物理、化學變化。為此，本工作采用原位FTIR分析技術對低聚物在固化過程中各個基團特征峰的強度變化進行動態監測，用這種方法來研究乙炔封端聚異酰亞胺在固化過程中的異構轉變和交聯固化反應，揭示低聚物固化過程中的結構變化和進程。

參照DSC分析的初步結果，在50～400℃內對樹脂體系進行動態 FTIR監測。樹脂在50℃和400℃時的原位FTIR譜如圖4所示，圖4中的一些特征峰歸屬見表1［5～7］，可以看到，50℃時采集的FTIR譜圖中，異酰亞胺在1794cm-1存在特征峰，乙炔基在3291cm-1處出現伸縮振動吸收峰;400℃時異酰亞胺基團和乙炔基的吸收峰消失，對應結構的變化，樹脂在1778cm-1出現吸收峰，同時1720cm-1處的吸收峰增強，二者均為酰亞胺羰基的伸縮振動吸收峰，因此，1794cm-1和3291cm-1處的吸收峰分別用于監測固化過程中樹脂異酰亞胺基團和乙炔基的變化;苯環碳骨架振動在1482 cm-1產生吸收峰，在加熱固化過程由于空間位阻作用，乙炔基反應形成多烯結構后很難再進一步反應形成環狀結構，所以苯環的結構和數量應當基本保持不變，可以用作不同譜圖相互比較的參比內標。對吸收峰進行積分并用內標歸一化后可以利用下式計算異酰亞胺和乙炔基的轉化率：

式中α為t時刻異酰亞胺或乙炔基的轉化率，It和I0分別為異酰亞胺或乙炔基在t時刻吸收峰的強度與初始強度，Ist和It0分別為作為內標的苯環t時刻吸收峰強度與初始強度。

圖4 動態FTIR分析前后樹脂譜圖的變化Fig.4 FTIR spectra of resins before and after dynamic experiments

表1 樹脂固化前后的特征吸收峰與歸屬Table 1 Characteristic absorption bands during curing of acetylene-terminated polyisoimide

異酰亞胺的動態FTIR如圖5所示，由于異酰亞胺的特征吸收峰位于1794 cm-1，經異構轉變后酰亞胺在1778 cm-1出現吸收峰，兩者位置接近，因此，計算異酰亞胺轉化率時需要減去1778 cm-1處吸收峰的疊加影響。經計算后，異酰亞胺在10℃/ min的動態升溫條件下轉化率隨溫度的變化關系如圖6所示，由圖6可以看到，動態條件下異酰亞胺在約140℃后出現明顯異構轉變，在約250℃異構轉變基本完成。

乙炔基的動態FTIR變化如圖7所示，其轉化率隨溫度的變化關系見圖8。圖7和圖8表明，在動態固化過程中，乙炔基約在170℃開始發生明顯交聯反應，300℃時大部分乙炔基已經完成交聯反應，至350℃時反應基本完成，這與圖3所示的DSC曲線的放熱終止溫度相吻合。與文獻［8］相比，異酰亞胺的異構轉變和乙炔基的交聯固化的溫度均比較低，這可能是由于本研究采用的乙炔封端聚異酰亞胺樹脂為非對稱鏈結構，低聚物分子鏈的柔性更好，因而更加有利于結構的重排和鏈段的運動，導致相應的反應溫度降低，這也有利于降低復合材料的成型溫度和壓力，進一步改進復合材料制備的工藝性。

3.2 樹脂等溫固化特性研究

在動態地監測和分析乙炔封端聚異酰亞胺樹脂固化的基礎上，進一步對樹脂進行等溫固化研究。分析異酰亞胺在140℃，150℃，160℃，190℃的等溫FTIR譜圖，對吸收峰積分并經歸一化處理，計算得到異酰亞胺在等溫條件下轉化率與時間的關系，如圖9所示，在140～190℃溫度范圍內，隨著溫度的提高，異構轉變速率增加，160℃保溫14min后轉化率已超過85%。對其進行動力學分析認為，由異酰亞胺到酰亞胺的異構轉變為分子內重排反應，應當遵循一級反應特征，一定溫度下的轉化率與時間具有如下關系：

式中k為反應速率常數。對式(2)兩邊取對數，以ln(1-α)對-t作圖，等溫FTIR實驗中，反應初期需要一定時間實現溫度的均勻和穩定，反應末期FTIR譜圖的自身擾動對譜圖的影響已不可忽視，因此，這兩個階段的數據在分析時舍棄，取線性段數據求斜率可得不同溫度下異構反應速率常數，然后利用Arrhenius方程以lnk對-(RT)-1作圖，如圖10所示，對數據進行擬合求得反應的活化能 Ea為79.635kJ/mol，擬合曲線相關系數r2為0.989。

類似分析乙炔基在等溫條件下交聯固化反應與時間的關系，由等溫FTIR譜圖吸收峰計算積分面積并歸一化得到乙炔基的轉化率，如圖11所示，在140℃時，乙炔基交聯反應速率較低，在160～220℃的不同溫度下，樹脂中的乙炔基在反應前期快速交聯，隨后反應速率逐漸變慢，這是由于樹脂交聯固化的過程中玻璃化溫度逐漸增加，當玻璃化溫度超過反應溫度后，鏈段運動受到限制，乙炔基之間的反應變得越來越困難，所以一定溫度下反應達到一定程度后將會達到由擴散控制的慢速反應階段。隨著反應溫度的提高，等溫固化的轉化率增加，在160℃，180℃，200℃，220℃保溫2h后，乙炔基的轉化率分別達到0.50，0.72，0.87，0.95。

在180～210℃對樹脂交聯固化動力學進行研究，一般分析，其反應動力學方程如下：

式中n為反應級數。根據等溫FTIR譜圖計算結果，以ln(dα/dt)對ln(1-α)作圖，求得不同溫度的反應速率常數，然后利用Arrhenius方程，以lnk對-(RT)-1作圖，如圖12所示，對數據進行擬合，求得乙炔基交聯固化反應的活化能Ea為106.469kJ/mol，擬合曲線相關系數r2為0.995。

由此可見，乙炔基交聯固化反應的活化能大于異酰亞胺的異構轉變的活化能，因此，與乙炔基交聯固化反應相比，異構轉變可以在較低的溫度下完成，二者反應的溫度范圍雖然有重疊，但通過FTIR分析可以區分出各自的溫度范圍。與有關文獻［6］相比，本研究采用的樹脂體系異構轉變和交聯固化的反應活化能都較低，這使得反應更為容易進行，這也解釋了二者反應溫度范圍均比較低的原因。乙炔基等溫FTIR分析表明，本研究采用的乙炔封端聚異酰亞胺在200～220℃的范圍內即可實現預固化成型。另外根據前述DSC和動態FTIR分析結果，300℃時反應已接近完全，反應終止溫度約為350℃，因此，樹脂體系的后處理溫度范圍可以確定為300～350℃。

4 結論

(1)DSC分析難以區分乙炔封端聚異酰亞胺樹脂固化過程中的異構轉變和交聯反應，而通過原位FTIR分析技術對樹脂固化過程中各個基團特征峰的強度變化進行監測，可以區分兩種反應及其各自溫度范圍，揭示固化過程中樹脂的結構變化和反應進程。

(2)動態FTIR分析結果表明，異酰亞胺-酰亞胺異構轉變始于120℃，150℃后異構轉變加速，在約250℃異構轉變基本完成，乙炔基約在160℃開始發生交聯反應，300℃時大部分乙炔基已經完成交聯反應，至350℃時反應基本完全。

(3)等溫固化研究結果顯示，異酰亞胺-酰亞胺的異構轉變在160～190℃可以基本完成，在200～220℃乙炔基可以基本實現交聯固化。動力學分析結果表明，乙炔基交聯反應的活化能為106.469kJ/mol，大于異酰亞胺的異構轉變的活化能79.635kJ/mol。

(4)DSC和FTIR分析結果表明，采用的乙炔封端聚異酰亞胺樹脂可以在200～220℃實現預固化，后處理溫度范圍為300～350℃。

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