B2-NiAl彈性性質(zhì)Ag合金化效應的理論研究

陳 律，文 韜

(空軍航空維修技術(shù)學院，長沙410124)

B2結(jié)構(gòu)的NiAl金屬間化合物具有熔點高、密度低、強度高、熱導率大、抗氧化性好等優(yōu)異的物理和力學性能，作為高溫結(jié)構(gòu)材料，其應用卻受到室溫塑性較差的限制。合金化可以改變這種金屬間化合物的電子結(jié)構(gòu)、結(jié)合鍵類型與強度以及長程有序化的程度等［1］，被證明是一種可有效改善其力學性能的方法［2，3］。研究人員根據(jù)合金元素在NiAl化合物中的作用行為，將其分成三類［4］：A類元素Ti，Zr，Hf，Nb和Ta在NiAl中的固溶度很低，常以Heusler相(Ni2AlX)和Laves相(NiAlX)三元金屬間化合物形式存在，顯著提高NiAl合金的蠕變強度;B類元素V，Cr，Mo，W與NiAl形成偽二元共晶系，共晶組織改善NiAl合金的室溫韌性;C類元素Fe，Co，Cu在NiAl中有很高的固溶度，大量加入NiAl合金中，形成塑性第二相而提高其室溫塑性。最近周健等人［4］研究了Ag對NiAl合金顯微組織和壓縮性能的影響，其結(jié)果表明Ag合金化能顯著提高NiAl合金的室溫壓縮塑性，而合金元素Ag在NiAl中的作用行為還不清楚。1992年Darolia等人［5］率先發(fā)現(xiàn)在NiAl單晶中加入 0.25%的 Fe可使 NiAl在＜110＞方向延展性從1%提高到6%，而Fe的加入量超過0.5%時韌化作用呈消失的變化趨勢。Munroe等人［6］進一步指出高濃度Fe合金化不能改善NiAl合金的延性。由此可見，合金元素的濃度對合金化效應有很大的影響。

由于實驗條件的復雜性和實驗手段的限制，研究者一直沒有研究清楚合金化元素Ag對NiAl合金的作用機制。第一性原理計算由于能從豐富的原子尺度信息解釋許多實驗現(xiàn)象而廣泛地應用于金屬間化合物的各種物理、力學性質(zhì)與合金化效應的研究［7～11］。為了更好地理解元素Ag及其濃度對NiAl合金的作用機制，本工作采用第一性原理計算方法系統(tǒng)地研究不同濃度Ag合金化NiAl合金的彈性性質(zhì)，以期從原子尺度解釋合金化元素Ag對NiAl合金的作用機制。

1 計算模型與方法

B2-NiAl晶體結(jié)構(gòu)如圖1a所示，Ni原子占據(jù)8個頂角位置，Al占據(jù)體心位置，它的空間群為pm 3 m，可看成是由兩個簡單立方子晶格相互交錯穿插而成。圖1b是16個原子組成的2×2×2無缺陷NiAl晶體超胞模型，圖1c，d分別是NiAl晶體Ni空位和Ni反位超胞模型。由于Ag在NiAl晶體中優(yōu)先占據(jù)Ni原子位［12］，并且Ag在NiAl中的固溶度小于1%［13］。因此本工作針對Ni原子位進行了不同濃度(0～1%)的Ag合金化的模型計算。

計算程序為Castep(Cambridge Serial Total Energy Package)總能計算軟件包。Castep是基于密度泛函理論的第一原理贗勢平面波方法［14］，晶體波函數(shù)由平面波基組展開，勢函數(shù)采用倒易空間表述的超軟(Ultrasoft)贗勢［15］，交換關(guān)聯(lián)能函數(shù)采用GGA中的PBE關(guān)系式［16，17］。采用周期性邊界條件，平面波數(shù)目由動能截斷點決定，本計算中所有超胞模型的動能截斷點均取330.0eV。根據(jù)對稱性，超胞模型計算的K點網(wǎng)格數(shù)取4×4×4。各項計算之前，都用BFGS方法［18］對超胞結(jié)構(gòu)進行幾何優(yōu)化，以求得其局域最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。使用基集修正［19］，自洽場計算(SCF)時應用Pulay密度混合法 ，體系總能量收斂值取1.0×10-3eV/atom，每個原子上的力要求低于0.01eV/nm，公差偏移小于5×10-4nm，應力偏差小于0.2GPa。

合金化時勢函數(shù)采用VCA(Virtual crystal approximation)虛擬晶體近似［21］。VCA近似的主要假設是混合原子的虛擬勢可由單原子勢與其權(quán)重乘積的代數(shù)和來表示。該近似已被廣泛地應用于無序體系和固溶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)的計算，并被證實可有效地計算晶體的某些結(jié)構(gòu)性質(zhì)，如 Ramer等人［22］對 Pb (Zr1-xTix)O3晶格常數(shù)的計算，計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)一致，Souvatzis等人［21］分別用VCA方法和超胞模型計算了 W0.5Re0.5合金的彈性模量，相對誤差＜5%。

圖1 計算模型 (a)NiAl晶體結(jié)構(gòu);(b)Ni8Al8超胞;(c)Ni空位超胞;(d)Ni反位超胞Fig.1 Models of calculation (a)crystal structure of B2-NiAl;(b)Ni8Al8supercell; (c)NiAl supercell with Ni vacancy defect;(d)NiAl supercell with Ni anti-site defect

2 計算結(jié)果與討論

2.1 B2-NiAl晶體的基本物性

首先計算了B2-NiAl晶體的晶格常數(shù)a、合金形成熱ΔH與彈性模量Cij，結(jié)果列于表1，并與先前的實驗數(shù)據(jù)［23～25］，以及Farkas等人［26］、Voter等人［27］和Rao等人［28］的計算結(jié)果進行比較。從表1可見，計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)比較接近，之所以存在一定的差距，初步確定其原因在于實驗條件下NiAl單晶中雜質(zhì)原子、熱空位、組分缺陷、晶體取向、表面處理、預變形等因素對NiAl單晶本征物理性質(zhì)的影響較大。計算結(jié)果與其他研究中的計算結(jié)果接近，表明本工作所選計算條件與參數(shù)基本合適。

表1 B2-NiAl的晶格常數(shù)a、形成熱ΔH和彈性常數(shù)CijTable 1 The lattice constant a，the heat of formation ΔH and elastic constant Cijof B2-NiAl crystal

2.2 Ag合金化NiAl晶體的彈性性質(zhì)

基于圖1b的超胞模型，本工作計算了低濃度Ag合金化NiAl單晶的彈性常數(shù)。考慮到單晶彈性常數(shù)能被用來估算多晶材料的一些彈性性質(zhì)［29］，進一步采用式(1)～(3)計算了B2-NiAl多晶材料的體模量B0、剪切模量G、彈性模量E［30］。

由于材料硬度與彈性模量E和剪切模量G密切相關(guān)［30］，雖然不同材料的硬度與其彈性模量的關(guān)系不盡相同，但一般來說，E與G的值越大，則材料硬度越高。按照Jhi等人［29］最近的觀點，材料的硬度還與彈性常數(shù)C44存在單調(diào)對應關(guān)系，即C44越大，材料硬度越高。這樣，通過式(2)與式(3)以及獨立變量C44的計算值，圖2示出了Ag合金化濃度x對NiAl多晶材料硬度的影響。由圖2可知，隨著Ag合金化濃度從0增加到1%，B2-NiAl晶體的C44，E，G大幅提高。可見，Ag合金化可顯著提高NiAl晶體的硬度，這種效應歸因于低濃度Ag的固溶強化［4］。

圖3為B2-(Ni1-xAgx)Al單晶Cauchy壓力C12-C44與多晶G/B0比值隨Ag合金化濃度x變化曲線。基于Pugh等人［31］的經(jīng)驗判據(jù)，即：G/B0值越大，材料越脆，反之，延性越好，特別是考慮到這一判據(jù)在分析金屬間化合物延性或脆性方面的應用可靠性［32］，本工作對圖3中G/B0隨Ag合金化濃度變化的曲線進行了分析。由圖3可見，Ag合金化濃度在0～0.6%以及0.7% ～1%區(qū)間，G/B0值相對于未合金化時都要小，說明在上述兩個合金化濃度區(qū)間Ag有利于NiAl晶體材料延性的提高，濃度在0.6%左右時效果最好。

考慮到Cauchy壓力已被很好地用來表征和評判純Ni和純Al晶體的延展性以及半導體Si晶體的脆性［33］，即：金屬鍵的Cauchy壓力值為正，并且數(shù)值越大表示金屬鍵越強、材料的延展性越好;而對于具有強方向性的共價鍵，Cauchy壓力值為負，材料表現(xiàn)為脆性。據(jù)此進一步對圖3中Cauchy壓力C12-C44隨Ag合金化濃度變化曲線進行了分析。由圖3可見，未合金化時，Cauchy壓力值為正，說明理想B2-NiAl晶體本征上是延性的金屬間化合物，這一點已被Levit等人［34］對［123］軟取向NiAl單晶的實驗研究所證實，即：當很好地控制NiAl單晶中雜質(zhì)原子、熱空位、組分缺陷、晶體取向、表面處理、預變形時，可得到NiAl單晶高達28%的室溫伸長率。Ag合金化時，隨著合金化濃度從0增加到1%，圖3顯示Cauchy壓力C12-C44值在0～0.6%以及0.7%～1%區(qū)間，相對于合金化前都有所增加，表明在上述兩個合金化濃度區(qū)間Ag將提高NiAl晶體材料的延性，同樣也反映出合金化濃度在0.6%左右最好。

考慮到晶體缺陷對金屬間化合物的物理與彈性性質(zhì)起著非常重要的作用，比如RuAl單晶室溫塑性雖然比NiAl單晶差，但其點缺陷結(jié)構(gòu)對塑性降低程度的影響卻沒有NiAl大，從而導致含有點缺陷結(jié)構(gòu)的RuAl合金實際室溫塑性比NiAl好［9］，而B2-YX(X=Cu，Rh，Ag，In)金屬間化合物之所以表現(xiàn)出良好的室溫延性，除了他們呈本征延性外，多晶材料中存在的點缺陷對其延性的積極影響也是重要原因之一［8］。由此推測：NiAl基合金室溫塑性比較差可能源于其對結(jié)構(gòu)缺陷與環(huán)境的高敏感性［35］，因此，本工作進一步對Ag合金化時缺陷NiAl晶體的彈性性質(zhì)進行了計算。

2.3 缺陷NiAl晶體Ag合金化時的彈性性質(zhì)

圖2 B2-NiAl晶體C44，E，G隨Ag合金化濃度x的變化Fig.2 The elastic constant C44，the elastic modulus E and the shear modulus G of B2-NiAl crystals as a function of Ag alloying concentration x

圖3 B2-NiAl單晶Cauchy壓力C12-C44和多晶G/B0比值隨Ag合金化濃度x的變化Fig 3 The Cauchy pressure parameter(C12-C44)and the G/B0of B2-NiAl crystals as a function of Ag alloying concentration x

NiAl金屬間化合物中的點缺陷結(jié)構(gòu)主要為Ni空位和Ni反位［36，37］，因此本工作另計算了Ni空位(見圖1c)與Ni反位(見圖1d)缺陷NiAl單晶低濃度Ag合金化時的彈性常數(shù)。相應的單晶 C44和Cauchy壓力C12-C44值與多晶彈性模量E、剪切模量G和G/B0比值隨Ag合金化濃度x變化的曲線如圖4與圖5所示。當Ag合金化濃度x=0時，比較圖2、圖4a與圖5a可見，相對于無缺陷的理想NiAl晶體，Ni空位與Ni反位的存在使NiAl晶體的彈性模量E分別提高75.4GPa和54.2GPa、剪切模量 G分別提高35.4 GPa和23.1 GPa;比較圖3、圖4b與圖5b可見，Ni空位與Ni反位的存在分別使NiAl晶體G/B0值增大 0.27和 0.12，Cauchy壓力 C12-C44值分別從55.1GPa減小至-15.3GPa和24.5GPa，表明NiAl晶體中點缺陷的存在使其硬度增加的同時也使材料延性大幅降低［9，35］。

進一步分析圖4a與圖5a可見，與無缺陷理想NiAl晶體情形不同(見圖2)，隨著Ag合金化濃度的增加，缺陷NiAl晶體的彈性模量E和剪切模量G基本上呈現(xiàn)穩(wěn)步上升的趨勢，在Ag合金化濃度x＜1%區(qū)間，不論是相對于未合金化完整晶體還是較之于未合金化的缺陷晶體，都明顯可見Ag合金化時(Ni1-xAgx)Al多晶E和G值的提高，并且Ag合金化對缺陷晶體的強化程度比對完整晶體的更顯著。可見Ag的固溶強化同樣使缺陷NiAl晶體的硬度也大幅提高。

圖4 Ni空位B2-NiAl單晶C44和Cauchy壓力C12-C44與多晶E，G和G/B0比值隨Ag合金化濃度x的變化Fig.4 The elastic constant C44，Cauchy pressure(C12-C44)of B2-(Ni1-xAgx)Al single crystals with Ni vacancy defect and the elastic modulus E，the shear modulus G and the ratio G/B0of corresponding polycrystals as a function of Ag alloying concentration x

而由圖4b可見：當Ag合金化濃度x＜0.5%時，單晶Cauchy壓力參數(shù)C12-C44值震蕩不定，但基本上較未合金化時的有所提升，多晶G/B0值也較未合金化時的有所降低，表明在這一合金化濃度范圍Ag對含Ni空位的NiAl多晶材料延性有改善作用，并以x=0.32% ～0.48%時，Ni空位的NiAl多晶延性的提升幅度尤為明顯。而當Ag合金化濃度1%＞x＞0.5%時，Ag對Ni空位的NiAl晶體的韌化作用則消失。

由圖5b可知Ni反位的情況：當Ag合金化濃度x＜0.5%時，雖然對NiAl晶體的韌化沒有效果，但在1%＞x＞0.5%高Ag合金化濃度區(qū)間，隨著Ag合金化濃度的增加，可見Cauchy壓力C12-C44的顯著升高與G/B0比值明顯下降，并在x=0.73%～1%區(qū)間呈現(xiàn)相對較好的韌化效果。一個主要的原因很可能源于富Ag相的軟化作用［4］。

圖5 Ni反位B2-NiAl的晶體C44，E，G以及G/B0比值和Cauchy壓力C12-C44值隨Ag合金化濃度x變化Fig 5 The elastic constant C44and Cauchy pressure parameter(C12-C44)of B2-(Ni1-xAgx)Al single crystals with Ni anti-site and the elastic modulus E，the shear modulus G as well as the ratio G/B0of corresponding polycrystals as a function of Ag alloying concentration x

3 結(jié)論

(1)Ag合金化濃度在0～1%范圍內(nèi)均對NiAl晶體的硬度有明顯影響，無論點缺陷存在與否，Ag合金化均可使B2-NiAl晶體的硬度大幅提高。在0～0.6%以及0.7%～1%區(qū)間，Ag將提高NiAl完整晶體材料的延性，并且以0.6%左右為最好。

(2)Ni空位或Ni反位降低B2-NiAl晶體的本征延性。當x≤0.5%時，Ag合金化能改善Ni空位的NiAl多晶材料延性，尤其x=0.32% ～0.48%時，Ni空位的NiAl多晶延性的提升幅度尤為明顯;當1%＞x＞0.5%時，可明顯提高Ni反位B2-NiAl晶體的延展性，在x為0.73% ～1%時呈現(xiàn)相對較好的韌化效果。

志謝：湖南大學材料科學與工程學院彭平教授課題組提供CASTEP軟件與技術(shù)支持。

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