一種改性苯并噁嗪樹脂及其玻璃布層壓板

鄭 林, 張 馳, 王洲一, 趙 培, 劉向陽(yáng), 顧 宜

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610065)

航空樹脂基復(fù)合材料經(jīng)過多年發(fā)展,已形成了以環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂為主的復(fù)合材料體系[1]。環(huán)氧樹脂工藝性好,但使用溫度不高,耐濕熱性能差,限制了其在航空航天等高新領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。雙馬來酰亞胺樹脂具有耐高溫、耐濕熱、耐輻射等優(yōu)良性能,但未改性的雙馬樹脂交聯(lián)密度高、分子鏈剛性、固化過程體積收縮導(dǎo)致固化物較脆,基體存在微裂紋[2]。苯并噁嗪是近年來開發(fā)的一種新型熱固性樹脂,可經(jīng)加熱和 /或催化開環(huán)聚合,固化過程中無小分子放出,尤其適合于制造孔隙率低、高性能、低成本的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。與傳統(tǒng)航空復(fù)合材料基體樹脂相比,具有尺寸穩(wěn)定性好,固化過程中近似零收縮優(yōu)點(diǎn),同時(shí)聚合物有良好的耐熱性、力學(xué)性能、阻燃性能、高殘?zhí)悸屎偷臀?并且具有靈活的分子設(shè)計(jì)性[3～5]?？稍?150～200℃的飛機(jī)復(fù)合材料構(gòu)件中使用。

然而,苯并噁嗪樹脂中噁嗪環(huán)的六元環(huán)結(jié)構(gòu)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性,導(dǎo)致開環(huán)聚合的溫度較高,凝膠化時(shí)間長(zhǎng),難以滿足復(fù)合材料成型工藝和設(shè)備的要求。同時(shí),苯并噁嗪樹脂交聯(lián)密度偏低[6]。因此,苯并噁嗪樹脂要作為航空先進(jìn)復(fù)合材料的基體樹脂使用,就必須進(jìn)行改性。已有的研究結(jié)果表明,酚醛樹脂的酚羥基和鄰、對(duì)位活潑氫的存在,可促進(jìn)噁嗪環(huán)的開環(huán),使其在較低溫度下就可以發(fā)生反應(yīng)[7];而苯并噁嗪與環(huán)氧樹脂共混后,二者反應(yīng)所生成的共聚物比苯并噁嗪有更高的交聯(lián)密度[8]。綜合三種樹脂的特點(diǎn),本文從滿足預(yù)浸料及層壓復(fù)合材料制備工藝的要求并改進(jìn)基體樹脂的性能出發(fā),研制了一種 F-51環(huán)氧樹脂和線性酚醛樹脂共混改性苯并噁嗪BOZ-M的新型樹脂體系(BEP),制備了樹脂澆注體和玻璃纖維增強(qiáng)層壓復(fù)合材料,并通過DSC,DMA, TMA,SEM等表征手段,系統(tǒng)研究了此三元共混樹脂體系的固化反應(yīng),澆注體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱膨脹系數(shù)、力學(xué)性能和破壞方式,并對(duì)所得復(fù)合材料常溫及高溫力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試,為BEP樹脂在航空復(fù)合材料上的應(yīng)用提供了一定的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

二苯甲烷二胺型苯并噁嗪(BOZ-M),自制;F-51環(huán)氧樹脂,晨光化工廠,工業(yè)級(jí);酚醛樹脂,韓國(guó)科隆公司;EW140-100無堿玻璃布,四川玻璃纖維廠。

1.2 膠液的制備

將BOZ-M與F-51環(huán)氧樹脂和線性酚醛樹脂及少量促進(jìn)劑按一定的配比溶于甲苯和丙酮混合溶劑配制成固含量為60%的膠液。

1.3 樹脂澆注體樣品制備

將膠液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80℃脫溶劑 30min,在 100℃抽真空20min后,倒入預(yù)熱的模具,繼續(xù)抽真空30min,按照120℃/2h+130℃/1h+140℃/1h+ 150℃/1h+160℃/1h+170℃/5h+180℃/3h工藝固化,制得無缺陷樹脂澆注體。

1.4 預(yù)浸料的制備

在臥式浸膠機(jī)中浸潤(rùn),控制膠液濃度約 58%,烘焙后所得膠布可溶性固體含量約87%。

1.5 層壓板的制備

以1500kN真空熱壓機(jī),程序升溫至180℃,并程序加壓至2.5MPa,待冷卻后卸壓出模制得層壓板。

1.6 測(cè)試儀器及方法

差示掃描量熱儀(DSC);測(cè)試條件：氮?dú)鈿夥? 50mL/min,升溫速率10℃/min;動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA);測(cè)試條件：升溫速率5℃/min,頻率1Hz。凝膠化時(shí)間測(cè)試 采用平板小刀法：取 1g樹脂于熱臺(tái)上,測(cè)試樹脂 160℃的凝膠化時(shí)間;澆注體力學(xué)性能測(cè)試按GB/T 2570—1995測(cè)試

層壓板力學(xué)性能測(cè)試按 GB/T 5130—1997測(cè)試;TMA TA-Q400,測(cè)試條件升溫速率10℃/minSEM日立S-450型。

2 結(jié)果與討論

2.1 BEP三元共混樹脂的固化性能與成型工藝性

2.1.1 BEP樹脂的固化反應(yīng)

BOZ-M樹脂經(jīng)加熱可發(fā)生開環(huán)聚合,并遵循自催化反應(yīng)模式。圖1是BOZ-M與BEP樹脂的DSC固化曲線。可以看出,BOZ-M樹脂和BEP三元樹脂體系的DSC固化曲線均呈放熱單峰,說明三元體系固化反應(yīng)過程中BOZ-M樹脂與線性酚醛樹脂和F-51環(huán)氧樹脂發(fā)生了協(xié)同反應(yīng)。另外,BOZ-M自身的固化溫度較高,放熱效應(yīng)集中在 8.7℃的溫度范圍內(nèi);而BEP樹脂反應(yīng)活化能相對(duì)較低,初始固化反應(yīng)溫度與放熱峰值溫度均較BOZ-M樹脂向低溫方向移動(dòng),分別下降至 208.9℃和 225.2℃,使得成形工藝過程中所需加工溫度降低。且BEP的放熱效應(yīng)發(fā)生在26.0℃范圍內(nèi),使BEP體系樹脂在成型過程中放熱不過于集中,并且放熱速率減緩,有利于降低復(fù)合材料的內(nèi)應(yīng)力,提高材料強(qiáng)度。

圖1 BEP和BOZ-M的升溫DSC曲線Fig.1 DSC thermograms of BEP and BOZ-M

2.1.2 凝膠化時(shí)間與成型工藝性

樹脂凝膠化時(shí)間對(duì)預(yù)浸料的制備和層壓成型有著重要的指導(dǎo)作用。預(yù)浸料制備過程中,在膠槽中纖維與膠液浸漬后,經(jīng)烘道烘焙,在除去溶劑等揮發(fā)分的同時(shí)使預(yù)浸料中樹脂的固化程度達(dá)到層壓工藝所需要的范圍[9]。BOZ-M在加熱時(shí)可發(fā)生熱開環(huán)聚合,如圖2a所示,然而未改性的BOZ-M樹脂在160℃下凝膠化時(shí)間大于 60分鐘,如果將其直接使用,在預(yù)浸料的制備工藝過程中需耗費(fèi)大量能源,花費(fèi)較長(zhǎng)的時(shí)間才能將凝膠化時(shí)間縮短到要求的數(shù)值。酚醛樹脂中含有的酚羥基具有弱酸性,可催化苯并噁嗪開環(huán)聚合并遵循陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理[10]。線性酚醛樹脂與BOZ-M的反應(yīng)如圖2b所示,BOZM中噁嗪環(huán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)后,通過Mannich橋結(jié)構(gòu)與酚羥基的鄰、對(duì)位連接。BOZ-M開環(huán)自聚同與酚醛反應(yīng)所產(chǎn)生的酚羥基,以及酚醛樹脂本身所含有的酚羥基,可作為環(huán)氧樹脂固化劑與F-51中環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng),如圖2c所示。BEP體系在不同溫度下的凝膠化時(shí)間列入表 2。

表2 BEP體系在不同溫度下凝膠化時(shí)間Tab le 2 Gel time of BEP at different temperature

根據(jù)Flory的凝膠化理論,凝膠化時(shí)間tgel與活化能關(guān)系為lntgel=C-Ea/RT,C為常數(shù),T為取得凝膠化時(shí)間的溫度,將各個(gè)lntgel-T取對(duì)應(yīng)點(diǎn),線性回歸為直線并求得斜率,得到BEP樹脂凝膠化反應(yīng)活化能Ea為90.5kJ/mol,而未改性的BOZ-M樹脂的凝膠化活化能Ea為120.0kJ/mol。與BOZ-M樹脂相比,BEP樹脂在催化作用下凝膠活化能降低了近30 kJ/mol,在160℃下凝膠化時(shí)間縮短至440秒,在預(yù)浸料制備過程中較短時(shí)間內(nèi)便可將樹脂烘焙至層壓工藝所需的固化程度,為高效制備預(yù)浸料提供了基礎(chǔ)。

圖2 (a)BOZ-M的開環(huán)聚合反應(yīng);(b)BOZ-M與線性酚醛樹脂反應(yīng);(C)酚羥基與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)Fig.2 (a)The ring-opening reaction of BOZ-M;(b)The reaction between BOZ-M and linear phenolic resin; (c)The reaction between phenolic hydroxyl groups and F-51

2.2 BEP三元共混樹脂澆注體的性能

2.2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖3為BOZ-M與BEP固化物在DMA譜圖中的tanδ曲線,從單一的Tg可以看出,改性體系最終形成相互交聯(lián)的均一體系。BOZ-M樹脂的Tg為211℃,BEP樹脂的Tg提高至220℃。這是由于BEP體系固化過程中,除BOZ-M自身進(jìn)行的交聯(lián)反應(yīng),噁嗪環(huán)開環(huán)后還可與線性酚醛酚羥基對(duì)位形成Mannich橋結(jié)構(gòu),且開環(huán)后產(chǎn)生的酚羥基還可繼續(xù)與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。因此與BOZ-M相比,BEP固化物的交聯(lián)點(diǎn)增多,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有更高的交聯(lián)密度,從而得到了更高的Tg,耐熱性得到提高。

2.2.2 澆注體熱膨脹系數(shù)

高性能復(fù)合材料樹脂基體需要有良好的尺寸穩(wěn)定性[11],采用TMA考察BEP的熱尺寸穩(wěn)定性,熱膨脹系數(shù)CTE取30-150℃范圍內(nèi)的平均值。BEP與BOZ-M的熱膨脹系數(shù)如表3所示,BOZ-M的熱膨脹系數(shù)為52.8μm/(m?℃),環(huán)氧樹脂的加入導(dǎo)致BEP固化物的熱膨脹系數(shù)略有增加為55.6μm/(m?℃),改性后的BEP樹脂體系保持了BOZ-M尺寸穩(wěn)定性良好的特點(diǎn)。

圖3 BEP與M-BOZ固化物DMA譜圖中的Tanδ曲線Fig.3 Loss tangent as a function of temperature of BEP and BOZ-M cured

表3 BEP與M-BOZ固化物的熱膨脹系數(shù)Tanle 3 Coefficientof Thermal Expansion(CTE)of BEP and BOZ-M

2.2.3 澆注體力學(xué)性能

BEP與BOZ-M澆注體的力學(xué)性能如表4所示。

BEP與BOZ-M相比,由于F-51環(huán)氧樹脂的引入,固化物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中—CH2—O—等柔性結(jié)構(gòu)增多,對(duì)BOZ-M樹脂有一定增韌作用,斷裂伸長(zhǎng)率提高 23%。同時(shí)拉伸和彎曲強(qiáng)度也略有提高,分別為100 MPa和172.4MPa。模量可以反映材料的剛性, BOZ-M樹脂固化后存在大量分子內(nèi)和分子間氫鍵,分子運(yùn)動(dòng)能力相對(duì)較弱,固化物模量高。改性后由于三元體系中 F-51環(huán)氧基與酚羥基反應(yīng)生成運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)的醚鍵、同時(shí)減少了氫鍵的含量,使得BEP樹脂在模量方面略有損失,拉伸和彎曲模量下降8%和6%,分別為4.4 GPa和4.5GPa,但仍然保留了BOZ-M樹脂高模量這一特點(diǎn)。正是這種結(jié)構(gòu)的變化,賦予了BEP樹脂澆鑄體強(qiáng)度和韌性的增加。

表4 BEP和BOZ-M澆注體力學(xué)性能Tab le 4 Mechanical properties of the BEP and BOZ-M casts

2.2.4 BEP澆注體破壞方式

圖4是采用SEM對(duì)BEP拉伸樣條斷面觀察的結(jié)果。由圖4可見,BEP澆注體的拉伸斷裂基本上屬于脆性破壞機(jī)理,以某點(diǎn)為中心區(qū)域首先發(fā)生脆性破壞,中心區(qū)域較為平整,然后向四周進(jìn)行發(fā)散傳遞,但在傳遞中伴隨著一定的塑性變形,斷面呈大量的絲狀結(jié)構(gòu)形貌和小的韌窩。從而賦予澆鑄體較高的斷裂伸長(zhǎng)率。

圖4 BEP澆注體斷面SEM倍照片F(xiàn)ig.4 SEM pictures of fracture surfaces atof BEP cast

2.3 E玻璃布層壓復(fù)合材料的力學(xué)性能

BEP/E玻璃布層壓復(fù)合材料的常溫及180℃彎曲性能如表5所示：

從表5中的數(shù)據(jù)可以看出,BEP/E玻璃布層壓復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能,在常溫下BEP/ E玻璃布層壓復(fù)合材料有著很高的強(qiáng)度與模量,拉伸和彎曲強(qiáng)度分別為499.6MPa和720.5MPa,拉伸和彎曲模量分別為32.4GPa和29.3GPa,沖擊強(qiáng)度為 249.0k J/m2。在 180℃下的高溫力學(xué)性能更加突出,其彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的保留率分別為77.6%和88.4%,拉伸強(qiáng)度和拉伸模量的保持率分別為76.5%和91.4%,說明BEP樹脂是一種具有顯著應(yīng)用價(jià)值的新型耐高溫高性能復(fù)合材料基體樹脂。

表5 BEP層壓復(fù)合材料力學(xué)性能(經(jīng)向,樹脂含量35%)Table 5 Mechanical p roperties for laminate of BEP at 22℃and 180℃

3 結(jié)論

BEP三元共混樹脂與未改性BOZ-M樹脂相比,凝膠化時(shí)間縮短,反應(yīng)溫度降低,固化過程中放熱效應(yīng)發(fā)生在更寬的溫度范圍內(nèi),具有優(yōu)良的工藝性能; BEP共混樹脂澆鑄體有著更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和更高的斷裂伸長(zhǎng)率,具有優(yōu)良的力學(xué)性能。BEP/E玻璃布層壓復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能,其熱態(tài)保留率較為突出。BEP是一種具有應(yīng)用價(jià)值的新型耐高溫高性能復(fù)合材料基體樹脂。

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