鋰離子電池使用過程中失效原因的分析

王彩娟,魏洪兵,宋 楊,金 挺

(中華人民共和國吳江出入境檢驗檢疫局電池產品檢測實驗室,江蘇吳江 215200)

近年來出現的一些安全問題,使人們對鋰離子電池的安全性能倍加關注[1-2]。在實際使用過程中,鋰離子電池的電性能和機械性能也需改進。本文作者總結了測試過程中各類鋰離子電池失效的原因,以探究使用性能方面的問題。

1 實驗

1.1 儀器與材料

MCF-1806D/1804D多功能充放電測試設備(承德產)、FBIM-1防爆撞擊箱(蘇州產)、D-1000-10電動振動臺(蘇州產)、CL-50沖擊實驗臺(蘇州產)。

實驗材料見表1,其中電性能實驗和機械性能實驗的材料均為新電池,安全性能實驗的材料均為滿電態的電池。

1.2 實驗方法

充放電預處理:電池按廠商推薦的充放電方式進行充放電預處理,16種樣品在預處理后的狀態分別為:1號-4號為一次放電-充電后的滿電狀態,5號-8號為一次放電-充電-放電后的放電狀態,9號-12號為50次放電-充電后的滿電狀態,13號-16號為50次充電-放電后的放電狀態。失效筆記本電池(4號)的充放電預處理:以440 mA放電到6 V,靜置 30 min后,以 2 200 mA、8.4 V恒流-恒壓充電到 100 mA,靜置30 min,如此循環 50次。

重物撞擊(UL1642-2005[3])實驗:電池放在平面上,將一根直徑15.8 mm的鐵棒放在樣品中心,讓質量為9.1 kg的重物從610±15 mm的高度砸落到樣品上。圓柱形或方形電池受沖擊時,長軸應平行于平面并與鐵棒長軸垂直。方形電池應沿長軸方向轉90°,使寬側和窄側均承受沖擊。每個樣品只承受一個方向的沖擊,每個測試都采用獨立試樣。扣式電池受沖擊的平面應平行于平面,鐵棒的曲面位于中心。

表1 實驗用電池的參數Table 1 The parameters of battery for the test

振動實驗1(UN38.3[4]):電池和電池組以不使電池變形、以便正確傳播振動的方式緊固在振動機平面上。振動應是在正弦波形,頻率在7～200 Hz擺動再回到7 Hz的對數掃頻為時15 min。這一振動過程須對3個互相垂直的電池安裝方位的每一個方向都重復進行12次,總共為時3 h。其中一個振動方向必須與端面垂直。對數掃頻為:從7 Hz開始保持1 g(即1個重力加速度)的最大加速度,直到頻率達到18 Hz;然后將振幅保持在 0.8 mm、總偏移 1.6 mm,并增加頻率直到最大加速度達到8 g(頻率約為50 Hz);將最大加速度保持在8 g直到頻率增加到200 Hz。

振動實驗2(IEC61959-2004[5]):簡諧振動的頻率10～500 Hz,位移幅值0.33 mm,50m/s2,振動方向為電池或電芯的3個垂直方向,循環5次,掃頻頻率為 1 oct/min(oct為倍頻程,指頻率增加一倍)。

沖擊實驗(UN38.3[4]):實驗電池和電池組用堅硬支架緊固在實驗裝置上,支架支撐著每只實驗電池組的所有安裝面。每只電池和電池組須經受最大加速度150 g和脈沖持續時間6 ms的半正弦波沖擊。每只電池或電池組須在3個互相垂直的電池或電池組安裝方位的正方向經受3次沖擊,接著在反方向經受3次沖擊,總共經受18次沖擊。

2 結果與討論

2.1 電性能

2.1.1 實驗結果

依據UN38.3的要求,對 5種型號(1號-5號)的筆記本電腦電池按廠商推薦的充放電方式進行充放電測試,1種型號(4號,共10只)的筆記本電腦電池在第 2或 3次循環時失效,即無法正常充放電。解剖其中兩組失效電池(共4只電芯),與原始數據進行比較,結果見表2。

從表2可知,電芯的原始數據正常,而失效樣品各有1只電芯的電壓偏低、內阻偏大。

表2 樣品4電芯在實驗前后的數據Table 2 The data of cells of Sample 4 before and after experiment

2.1.2 原因分析

快速充電時,電流密度過大,負極嚴重極化,鋰的沉積會更明顯[6],使在銅箔與碳類活性物質邊界處的銅箔脆化,產生裂縫(見圖1)。電芯的自發卷繞受到殼體固定空間的限制,銅箔無法自由伸展產生壓力,在壓力的作用下,原有的裂縫擴散生長,因擴展空間不夠,銅箔發生斷裂(見圖2)。

圖1 失效電池銅箔邊緣的SEM圖Fig.1 The SEM photographs of Cu foil edge of failed battery

圖2 對應正極綠膠處的銅箔斷裂Fig.2 The rupture of Cu foil corresponding to green glue of anode

2.2 安全性能

2.2.1 實驗結果

根據 UL1642-2005標準進行重物撞擊實驗,結果見表3。

表3 重物撞擊實驗的結果Table 3 Results of heavy impact test

從表3可知,6種型號的電池在進行重物撞擊測試后,有3種型號的樣品發生了起火、爆炸的現象。

2.2.2 原因分析

在誤用或濫用時,鋰離子電池容易發生起火、爆炸,如圖3所示。

圖3 重物撞擊實驗發生起火、爆炸的單體鋰離子電池照片Fig.3 The photograph of Li-ion cell fire and explosion in the heavy impact test

撞擊實驗的目的是考察鋰離子電池的熱安全性。在撞擊后,電池的溫度上升到150℃以上,隨后逐漸下降。重物撞擊在垂直放置在電池表面的鐵棒上,電池內部受到外力的作用變形,隔膜擠壓破裂,產生內部短路,一個較大的放電電流通過正負極。棱形電池在實驗時,尤其是較薄的電池,由于重錘的撞擊,有可能分成兩半,含有電解液的正負極直接暴露在空氣中,電池內部短路和其他協同反應共同導致電池溫度上升。此外,在實驗過程中,電池內部釋放出的有害氣體,對環境的影響較大,王彩娟等[7]已對此進行了研究。

2.3 機械性能

2.3.1 實驗結果

5個批次的鋰離子電池在振動或沖擊實驗中,都有部分電池失效。12號(5只電池)振動實驗 2的結果見表4。

表4 12號樣品振動實驗2的結果Table 4 Results of vibration test 2(sample12)

從表4可知,有1只電池(滿電)的電壓降為0 V,無法正常充放電。

樣品13、14、15(均為16只電池)振動實驗1的結果見表5。

表5 樣品13、14和 15振動實驗1的結果Table 5 Results of vibration test 1(sample13,14 and 15)

從表5可知,13號有 2只電池(滿電)的電壓為0 V,低于標準規定值;14號有2只電池(滿電)的電壓為0 V,低于標準規定值;15號有1只電池(滿電)的電壓降為0.005 4 V,電池內部芯片管理系統(IC)顯示CELL1電壓為0.168 V,CELL2電壓為3.974 V。

16號樣品(16只電池)沖擊實驗的結果見表6。

表6 樣品16沖擊實驗的結果Table 6 Result of shock test(sample16)

有1只電池(滿電)的電壓降為 0.186 V(外部測量的數據),無法正常充放電,內部芯片管理系統顯示電池,內部7只電芯的電壓分別為3.920 V、3.925 V、0 V(異常)、5.112 V(異常)、3.925 V、3.935 V 和3.916 V。

2.3.2 原因分析

2.3.2.1 暫時性失效的原因

某些鋰離子電池(12號樣品中的單體序號3#)需在通訊狀態下進行充放電。電池與系統通訊時,根據一定的頻率接收數據信息。振動實驗中使用的實驗頻率一旦對電池產生頻率干擾,就使得內部芯片組內的數據出錯,特別是在保護回路內部溫度和關聯的數據表受到溫度異常的影響時,會引起保護線路動作。目前已有相關報道證實了這一點[8]。在此種溫度值已經發生異常的情況下,可以通過修復參數恢復電池的充放電功能。

另一些鋰離子電池(13號樣品中的單體序號1#、10#)在振動實驗中,IC進入睡眠模式,使得電池無法正常輸出電壓。通過對電池施加一個適當的外源激活集成電路,電池能恢復正常的充放電功能。

2.3.2.2 永久性失效的原因

鋰離子電池在振動和沖擊實驗后無法通過數據修復或外源激活的方法恢復其正常的充放電功能,將失效電池拆解后,發現各自分別存在不同的工藝問題。

失效電池(14號樣品中的單體序號12#)在組裝過程中存在點膠不牢固或虛焊問題,造成內部組件在振動或沖擊實驗中發生松動,使得電池內部通訊中斷,無法正常向外輸出電壓,導致電池的永久性損壞。后來通過改進工藝,通過了振動(UN38.3)測試。

失效電池(15號樣品中的單體序號2#)內部導電顆粒的防止靜電效果的好壞取決于顆粒的形狀和表面結構,不規則和表面粗糙的顆粒抗靜電能力強,在比較高的頻率振動的過程中顆粒間能保持良好的接觸,相互導電起到抗靜電作用。在經受比較高頻率振動的過程中,電池內部的防電池干擾墊材一旦發生分散移動,導電性就會顯著降低,產生比較大的靜電使得電池保險絲熔斷,導致電池無法向外正常輸出電壓。

失效電池(16號樣品中的單體序號11#)內部信號線的焊錫處產生斷裂,是由于電池內部線材眾多,但在制作中卻未使用線材存放夾具,造成部分線材根部在裝配過程中受力拉扯,引發損傷,使得線材在高加速度的沖擊實驗中斷裂。

3 結論

鋰離子電池的應用越來越廣泛,廣大鋰離子電池生產企業要不斷改進生產工藝,以完善鋰離子電池使用性能,使鋰離子電池更好地適用于各種日常的工作環境。

[1] WU Yu-pin(吳宇平),WAN Chun-rong(萬春榮),JIANG Changyin(姜長印),et al.鋰離子二次電池[M].Beijing(北京):Chemical Industry Press(化學工業出版社),2002.3-6.

[2] CHEN Li-quan(陳立泉).鋰離子電池正極材料的研究進展[J].Battery Bimonthly(電池),2002,32(S1):6-7.

[3] UL1642-2005.Lithium Batteries[S].

[4] ST/SG/AC.10/11/Rev.5 38.3《聯合國關于危險貨物運輸的建議書 標準和試驗手冊》.

[5] IEC61959-2004.Secondary cells and batteries containing alkaline or other non-acid electrolytes Mechanical-tests for sealed portable secondary cells and batteries[S].

[6] Dolye M,Newan J,Gogdz A S,et al.Comparison of modeling predictions with experimental data from plastic lithium ion cells[J].J Electrochem Soc,1996,143(6):1 890-1 903.

[7] WANG Cai-juan(王彩娟),SONG Yang(宋楊),JIN Jun(金軍).部分鋰離子電池的安全問題[J].Battery Bimonthly(電池),2008,38(1):25-26.

[8] Wu W,Rossetto L.M echanical motion induced EM I on mobile synchronous generator[A].36th IAS Annual Meeting Conference Record[C].2001.457-460.