La-Mg-Ni系合金循環(huán)容量衰減的機理

董小平,楊麗穎,耿曉光,王少愷

(河北大學質量技術監(jiān)督學院,河北保定 071002)

La-Mg-Ni系合金用作Ni/MH電池負極材料的一個缺點是循環(huán)性能較差,即循環(huán)容量衰減快[1-2],主要原因有兩個:合金中La和Mg在堿性溶液中的氧化腐蝕;合金吸放氫導致的晶胞體積膨脹/收縮引起的合金顆粒粉化[3-6]。La-Mg-Ni系合金在堿性溶液中循環(huán)時不同相間存在電位差,導致電極的電化學腐蝕[5],也對容量衰減具有重要影響,但只有相關的定性描述,缺乏實驗證據。

本文作者以鑄態(tài)及退火后的La0.75Mg0.25Ni3.44Co0.2Al0.06合金為研究對象,研究了La-Mg-Ni系合金循環(huán)容量衰減的機理。

1 實驗

1.1 樣品的制備

以La(內蒙古產,＞99.7%)、Mg(北京產,＞99.7%)、Ni(甘肅產,＞99.7%)、Co(北京產,＞99.7%)和 Al(貴州產,＞99.7%)為原料,在真空中頻感應爐(錦州產)中熔煉(溫度高于1 500℃,時間超過30 min)后,注入水冷銅模中,獲得鑄態(tài)合金。為了防止Mg的揮發(fā),用0.04 MPa的氦氣保護。

所得合金的化學配比分別為La0.75Mg0.25Ni3.44Co0.2Al0.06、 La0.65Mg0.35(Ni0.88Co0.10Al0.02)3.46、La(Ni0.96 Co0.04)4.87、La0.72Mg0.28(Ni0.91Co0.08Al0.01)3.45、La0.93Mg0.07(Ni0.94Co0.06)4.84、La0.73Mg0.27(Ni0.93Co0.06Al0.01)3.51和La0.89Mg0.11(Ni0.93Co0.07)5.21。部分La0.75Mg0.25Ni3.44Co0.2 Al0.06合金真空密封后,在KSS-1 600℃型熱處理爐(江蘇產)、0.3 MPa氬氣氣氛中進行退火處理,溫度分別為 950℃和1 050℃,保溫10 h后,隨爐冷卻,獲得退火合金。

1.2 結構分析、電極制備與性能測試

按文獻[4]的方法進行相結構測試、金相觀察、表面成分分析和試樣電極制備。

用2100A型電池測試儀(武漢產)測試實驗電池的循環(huán)性能。充放電制度為:電流為100 mA/g,充電時間為300 min;充電結束并靜置10 min,待電極電位穩(wěn)定后開始放電,放電終止電壓為-0.500 V,放電電壓取負極和參比電極之間的電壓。合金的循環(huán)性能用容量保持率Sn衡量。

式(1)中,Cmax、Cn分別為在相同電流下電極在循環(huán)過程中的最大放電容量、第n次循環(huán)時的放電容量。

用Parstat 2273型(美國產)電化學系統測試合金的開路電位(OCV)和動電位極化曲線。OCV測試時間為10 min,每2 s記錄一個數據,直至波動為±1 mV。動電位極化曲線的掃描速度為 5 mV/s,電位掃描范圍為-1.0～1.2 V(vs.OCV)。

環(huán)境溫度保持在30℃。

2 結果與討論

2.1 合金電極的循環(huán)性能

鑄態(tài)及退火后La0.75Mg0.25Ni3.44Co0.2Al0.06合金電極的循環(huán)性能見圖1。

圖1 鑄態(tài)及退火合金電極的循環(huán)性能Fig.1 Cycle performance of as-cast and annealed alloy electrodes

從圖1可知,950℃退火合金的循環(huán)性能好于1 050℃退火合金,鑄態(tài)合金、950℃及1 050℃退火合金電極的容量保持率S150分別為56.83%、66.77%和61.79%。這說明退火可改善合金的循環(huán)性能。

2.2 微觀組織分析

圖2為鑄態(tài)及退火后 La0.75Mg0.25Ni3.44Co0.2Al0.06合金電極的XRD圖。

圖2 鑄態(tài)及退火合金的XRD圖Fig.2 XRD patterns of as-cast and annealed alloys

從圖2可知,鑄態(tài)及退火合金的主相為(La,Mg)2(Ni,Co,Al)7相,還有 La(Ni,Co)5和 La(Ni,Co)2相。物相的晶胞體積和相含量分別用Jade5.0軟件和參比強度法(RIR)[7]計算,相質量分數W用式(2)計算,結果見表1。

式(2)中:IXi為i相最強峰的衍射強度,KiA為與剛玉最強峰衍射強度的比,KXA為樣品與剛玉按質量比 1∶1混合后,樣品最強峰與剛玉最強峰的衍射強度比,N為相數。

表1 鑄態(tài)及退火后合金的相結構Table 1 Phase structure of as-cast and annealed alloys

從表1可知,隨著退火溫度升高,(La,Mg)2(Ni,Co,Al)7相質量分數先增加,后減小;La(Co,Ni)5相質量分數先減小,后增加;La(Ni,Co)2相質量分數增加;晶胞體積均有所增加。

鑄態(tài)及退火后La0.75Mg0.25Ni3.44Co0.2Al0.06合金的 SEM圖見圖3。

圖3 鑄態(tài)及退火后合金的SEM圖Fig.3 SEM photographs of as-cast and annealed alloys

圖3中,合金相主要有兩種:A相(灰白色或灰色區(qū))與B相(黑色區(qū))。將鑄態(tài)、950℃和1 050℃退火合金的A、B相分別記為 A1、A2、A3與 B1、B2、B3。 采用能譜分析(EDS)進行相鄰相表面成分分析,結果見表2。

表2 鑄態(tài)及退火后合金的表面成分Table 2 Surface compositions of as-cast and annealed alloys

對于鑄態(tài)合金,隨著化學計量比從3.46增加到3.52,A1相中 La含量增加,相應的 Mg含量降低,但比設計成分(Mg為0.25)要高。B1相中不含Mg。將A1、B1相的成分與設計成分La0.75Mg0.25(Ni0.93Co0.05Al0.02)3.7對比發(fā)現,A1相為相對富Mg相、富Co相,B1相為相對富Ni相、無Al相。退火后合金中,A相仍為富Mg相,B相仍為富 Ni相、無Al相。

退火后A2和A3相中的Ni含量明顯增加;B2和B3相中Ni含量有所降低,因此,退火使各相之間Ni元素濃度差大大減小,相對實現了均勻化。隨著退火溫度的升高,A相中Mg含量從7.08%～7.85%降至 6.29%～6.94%(950℃)和5.58%～6.29%(1050℃);B相中Mg含量從0增加到0～1.31%(950℃)和0～1.77%(1 050℃)。退火合金出現富Mg相,減小了主要儲氫相A相和B相中Mg的濃度差。

2.3 容量衰減機理

2.3.1 粉化與氧化

循環(huán)150次前后鑄態(tài)及退火后合金顆粒的表面形貌見圖4。

圖4 循環(huán)150次前后鑄態(tài)及退火合金顆粒的表面形貌Fig.4 Granular morphology of as-cast and annealed alloys before and after 150 cycles

從圖4可知,對比循環(huán)前,循環(huán)后合金顆粒有微細的裂紋,在循環(huán)時,合金中的 La、Mg與堿性溶液接觸,發(fā)生腐蝕氧化,生成了 La(OH)3與Mg(OH)2等氫氧化物[6],覆蓋于合金顆粒表面,形成氧化/鈍化層,降低了合金吸放氫量。

循環(huán)150次前后合金顆粒的表面成分見表3。

表3 循環(huán)150次前后合金顆粒的表面成分/%Table 3 Surface compositions of alloys before and after 150 cycles

從表3可知,退火后,La和Mg的腐蝕得到抑制,950℃退火合金抑制程度高于1 050℃退火合金。這是循環(huán)穩(wěn)定性提高的一個主要原因。

2.3.2 電化學腐蝕

合金相對應成分合金的開路電位見圖5。

圖5 合金電極的開路電位Fig.5 Open circuit potential of alloy electrode

從圖5可知,開路電位穩(wěn)定后,鑄態(tài)及退火合金中A1(1)與B1(1)、A2(3)與B2(2)、A3(1)與 B3(3)成分合金的開路電位分別為-930.6 mV與-855.2 mV、-922.1 mV與-861.0 mV、-913.4 mV 與-871.4 mV。 B1(1)、B2(2)和B3(3)成分合金的電位比A1(1)、A2(3)和A3(1)成分相對較正,因此在兩相交界處存在電位差。

A1(1)與B1(1)、A2(3)與B2(2)及A3(1)與B3(3)成分合金的動電位極化曲線和電化學腐蝕極化圖見圖6,由圖6得到的混合電位和最大腐蝕電流見表4。

圖6 合金的動電位極化曲線和電化學腐蝕極化圖Fig.6 Potentiodynamic polarization curves and electrochemical corrosion polarization curves of alloy

表4 合金電極電化學腐蝕的混合電位和最大腐蝕電流Table 4 Mixed potential and maximum corrosive current by electrochemical corrosion

從圖6和表4可知,與鑄態(tài)合金相比,退火后A2(3)與B2(2)、A3(1)與B3(3)成分合金的混合電位較正,最大腐蝕電流較小。這歸因于退火處理后,合金中的元素分布更均勻,相與相之間的元素濃度差減小,相間的電化學腐蝕較輕。

退火合金混合電位相對越正,最大腐蝕電流越小,容量保持率越高。退火使主要儲氫相間 Ni和Mg的濃度差減小,成分均勻,相間電位差降低,減小了電化學腐蝕的驅動力,相間的電化學腐蝕得到改善,因此退火后合金循環(huán)穩(wěn)定性好于鑄態(tài)合金。對于1 050℃退火合金,當溫度接近熔點時,晶界局部發(fā)生重熔和氧化,在堿性溶液中晶界抗腐蝕氧化能力減弱,儲氫能力降低,導致放電容量衰減迅速[8]。

3 結論

鑄態(tài)及退火后La0.75Mg0.25Ni3.44Co0.2Al0.06合金為多相結構,主相為(La,Mg)2(Ni,Co,Al)7相,還包含La(Ni,Co)5和 La(Ni,Co)2相。退火合金的 Ni和Mg濃度差降低。

合金容量衰減的主要原因是活性元素的氧化腐蝕及合金顆粒粉化。此外,電極合金中具有不同電極電位的各相間產生電化學腐蝕,鑄態(tài)合金、950℃退火合金和1 050℃退火合金的最大腐蝕電流分別為 113.1 mA/g、72.3 mA/g和80.6 mA/g,也是導致合金電極失效的重要原因。

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