PAM在鋰離子電池正極材料LiFePO4中的應(yīng)用

宋延華,張勝利,李 維,李 娟

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,河南鄭州 450002;2.神華神東煤炭集團(tuán)有限責(zé)任公司,陜西榆林 719315)

磷酸鐵鋰(LiFePO4)的電子導(dǎo)電性能較差,大電流充放電性能有待改進(jìn)[1]。一般在合成時(shí),都把 LiFePO4的顆?？刂圃跀?shù)微米,以期提高電化學(xué)性能,導(dǎo)致產(chǎn)物顆粒小,在和膏、涂布過(guò)程中容易團(tuán)聚。唐贊謙[2]用高速分散的方法分散LiFePO4正極漿料,正極材料的平均涂覆密度由1.327 g/ml提高到1.441 g/ml,成品電芯內(nèi)阻由15.65 Ω降至 12.98 Ω。物理分散的局限性在于:若外部條件還原,活性顆粒易重新團(tuán)聚。化學(xué)分散通過(guò)在顆粒懸浮液中加入表面活性劑,在顆粒表面發(fā)生吸附,改變顆粒表面的性質(zhì),來(lái)改善顆粒與液相介質(zhì)、顆粒與顆粒間的作用,將超細(xì)粉體分散[3]。王力臻等[4]將聚丙烯酸鈉(PAANa)用作超級(jí)電容器活性炭電極分散劑,可改善漿料的分散性能、抑制活性顆粒團(tuán)聚,當(dāng)添加0.3%PAANa時(shí),正、負(fù)極比電容分別從 249.63 F/g和310.55 F/g提高到384.11 F/g和394.41 F/g。

聚丙烯酰胺(PAM)分子鏈中含有羧基,具有降低表面張力的作用,有助于水對(duì)固體的濕潤(rùn),有利于纖維、填料等在水中的分散。當(dāng)PAM加入漿料時(shí),可使纖維、填料表面形成雙分子結(jié)構(gòu),外層分散劑極端與水有較強(qiáng)親和力,增加了纖維、填料等固體粒子被水潤(rùn)濕的程度。纖維、填料等固體顆粒之間因靜電斥力而遠(yuǎn)離,達(dá)到良好的分散效果[5]。本文作者尚未見(jiàn)到PAM在LiFePO4中應(yīng)用的報(bào)道,研究了PAM作為分散劑對(duì)鋰離子電池正極材料LiFePO4性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極制備及電池的組裝

將LiFePO4(臺(tái)灣省產(chǎn),工業(yè)級(jí))、乙炔黑(河南產(chǎn),AR)按質(zhì)量比85∶10在瑪瑙碾缽中混勻,再將混合物與水性聚丙烯腈類共聚物粘結(jié)劑 LA132(成都產(chǎn))按質(zhì)量比95∶5混合,磁力攪拌 4 h后,向其中加入不同質(zhì)量比(0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%或0.7%)的PAM(河南產(chǎn),工業(yè)級(jí),相對(duì)分子質(zhì)量為1.8×106),再攪拌1 h,涂覆在 20 μ m厚的鋁箔(日本產(chǎn),99.9%)上,在鼓風(fēng)干燥箱中、80℃下烘干8 h后,以10 MPa的壓力壓片,最后用銃子沖成φ=14 mm的極片。每片極片約含0.004 8 g活性物質(zhì)。

以金屬鋰片(天津產(chǎn),99.9%)為負(fù)極,Celgard 2400膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1,張家港產(chǎn),99.9%)為電解液(用量約為0.5 ml),在充滿干燥氬氣的手套箱中組裝CR2016型扣式電池。

1.2 結(jié)構(gòu)分析和性能測(cè)試

將極片用無(wú)水乙醇(天津產(chǎn),AR)沖洗5次,在100℃下真空(真空度為 0.085 MPa)烘干2 h后,用D/max-r C型X射線粉末衍射儀(日本產(chǎn))進(jìn)行分析,CuKα,管壓40 kV、管流100 mA,步寬為 0.02°,掃描速度為 0.5(°)/min。

用S-3000N型電子顯微鏡(日本產(chǎn))和LWD300LCS型倒置金相顯微鏡(上海產(chǎn))對(duì)試樣進(jìn)行形貌觀察。

用CT-3008B電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行充放電性能測(cè)試,電壓為 2.7～4.2 V(vs.Li+/Li,下同)。活化電流為0.05C,充電時(shí)間為1 h,放電到截止電壓;測(cè)試電流分別為0.10C、0.20C、0.50C、1.00C及2.00C,同一電池在每種電流下各循環(huán)5次。

用CHI660B電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行交流阻抗及循環(huán)伏安測(cè)試。交流阻抗的頻率為105～0.01 Hz,交流幅值為5 mV;循環(huán)伏安的掃描速度為0.1 mV/s,電壓為2.7～4.2 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

添加0.1%PAM的材料循環(huán)25次前后的XRD圖見(jiàn)圖1。

圖1 添加0.1%PAM的材料循環(huán)25次前后的XRD圖Fig.1 The XRD patterns of materials adding 0.1%PAM before and after 25 cycles

從圖1可知,經(jīng)過(guò)25次循環(huán),正極材料中不但出現(xiàn)了LiFePO4的特征衍射峰,而且出現(xiàn)了一些雜質(zhì)(圖中#號(hào))。這可能是 LiFePO4在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生分解[6],產(chǎn)生了Li4P4O12或磷的氧化物P2O5。

未添加與添加0.1%、0.2%PAM的漿料靜置1 h后的顯微鏡圖見(jiàn)圖2。

圖2 未加與添加0.1%、0.2%PAM的漿料靜置1 h后的顯微鏡圖Fig.2 The microscope figures of slurries without adding and adding 0.1%,0.2%PAM after 1 h

從圖2可知,未添加PAM 的漿料靜置后有團(tuán)聚,活性顆粒分散不均勻;添加0.1%PAM后,沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象;添加0.2%PAM后,分散效果并沒(méi)有進(jìn)一步的提高。結(jié)果表明:加入適量分散劑之后,PAM作為一種水溶性強(qiáng)的高分子聚電解質(zhì)分散劑,能夠吸附在固體顆粒表面,使顆粒表面能降低,并通過(guò)本身所帶的電荷排斥周圍的粒子,又利用位阻效應(yīng)防止顆粒靠近,產(chǎn)生復(fù)合穩(wěn)定作用[4,7],達(dá)到均勻分散的目的,并提高了體系的穩(wěn)定性。

未添加與添加0.1%PAM的正極的SEM圖見(jiàn)圖3。

圖3 未添加與添加0.1%PAM的正極的SEM圖Fig.3 SEM photographs of cathode without adding and adding 0.1%PAM

從圖3可知,添加0.1%PAM后,表面形貌較均一、顆粒分散較均勻;未添加PAM時(shí),顆粒團(tuán)聚較嚴(yán)重,且分散不均勻。由此可知,加入分散劑可改善極片形貌的均一性。

2.2 分散劑對(duì)放電性能的影響

制備的LiFePO4樣品的0.20C首次充放電曲線(先以0.1C循環(huán)5次)圖4。

圖4 制備的LiFePO4樣品的0.20 C首次充放電曲線Fig.4 The initial 0.20 C charge-discharge curves of prepared LiFePO4samples

從圖4可知,添加0.1%PAM時(shí)的性能最好,0.20C充放電的首次放量比容量為162.5 mAh/g,但電池的充放電性能并未隨著PAM添加量的增加而提高。分散劑用量少時(shí),未被分散劑包裹的活性物質(zhì)顆粒受電性吸引而附聚并沉降;若分散劑用量過(guò)大,過(guò)量的分散劑會(huì)破壞形成的雙電層,引起電荷分布不平衡,產(chǎn)生沉淀[7];分散劑用量適當(dāng),才能通過(guò)電荷間的斥力[8]和空間位阻[9]把粒子隔開(kāi),達(dá)到最佳的分散效果。本文的研究中,PAM的最佳添加量是0.1%。

2.3 分散劑對(duì)循環(huán)性能的影響

未添加與添加0.1%PAM時(shí),電池在不同倍率下的循環(huán)性能見(jiàn)圖5。

圖5 未添加與添加0.1%PAM時(shí)電池在不同倍率下的循環(huán)性能Fig.5 The cycle performance at different rates of the batteries without adding and adding 0.1%PAM

從圖5可知,添加0.1%PAM后,循環(huán)性能有所提高。在不同倍率下循環(huán)時(shí),添加0.1%PAM的電池容量保持率較高,循環(huán)性能良好,0.10C首次放電比容量為166.9 mAh/g,2.00C放電比容量保持在125.5 mAh/g左右,第5次循環(huán)時(shí)仍高于120 mAh/g。未添加PAM時(shí),正極的0.10C首次放電比容量為132.6 mAh/g。這說(shuō)明加入分散劑提高了LiFePO4的循環(huán)性能。

2.4 分散劑對(duì)交流阻抗及循環(huán)伏安性能的影響

PAM對(duì)研究電極(正極)電化學(xué)阻抗及循環(huán)伏安性能的影響見(jiàn)圖6。

圖6 未添加與添加0.1%PAM的正極的電化學(xué)阻抗譜和循環(huán)伏安曲線Fig.6 Electrochemical impedance plots and CV curves of cathode without adding and adding 0.1%PAM

圖6a中,高頻區(qū)的半圓代表了電極材料電解液/氧化物界面的電荷傳輸反應(yīng)所引起的阻抗Rct,低頻區(qū)的直線是Li+在氧化物電極界面擴(kuò)散引起的Warburg阻抗[10]。從圖6a可知,添加0.1%PAM 后,Rct由67.91 Ω下降到45.05 Ω,表明加入分散劑后,活性物質(zhì)團(tuán)聚減少,分散得更均勻,使極片上活性物質(zhì)的分布更均勻,活性物質(zhì)之間及活性物質(zhì)與集流體之間的接觸更緊密,接觸電阻減小,降低了電化學(xué)阻抗。

從圖6b可知:添加0.1%PAM 后,氧化峰由未添加PAM時(shí)的3.61 V減小到3.57 V,而還原峰由3.28 V增加到3.31 V,氧化峰與還原峰的電位差變小,由0.33 V減小到0.26 V;還原電位略有增加,放電平臺(tái)提高了0.03 V;峰值電位差減小,說(shuō)明電池在循環(huán)的過(guò)程中,極化減小。這與圖6a的結(jié)果相符,即加入分散劑后,材料的電化學(xué)阻抗減小。

3 結(jié)論

對(duì)于使用水性粘結(jié)劑的鋰離子電池正極材料LiFePO4,以PAM為分散劑,可改善電極表面的均勻性,防止顆粒團(tuán)聚,漿料的分散效果較好,并且在靜置后基本上不發(fā)生團(tuán)聚。

PAM的加入量有一個(gè)合適值。在本實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)PAM添加量為正極活性物質(zhì)質(zhì)量的0.1%時(shí),以0.10C充放電,正極的首次放電比容量從132.6 mAh/g提高到166.9 mAh/g,循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)。在電流為2.00C時(shí),首次放電比容量可達(dá) 125.5 mAh/g,且充放電平臺(tái)壓差較小,極化較小,循環(huán)性能較好。

[1] QIN Yu-xia(覃宇夏),LI Qi(李奇),XIONG Ying(熊英),et al.鋰離子電池高倍率放電性能的影響因素[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(3):142-144.

[2] TANG Zan-qian(唐贊謙).磷酸鐵鋰正極漿料分散性能的研究[J].Liaoning Chemical Industry(遼寧化工),2009,38(4):222-226.

[3] HUANG Ying-qin(黃應(yīng)欽),CHENG Xiao-ling(成曉玲).表面活性劑在超細(xì)粉體制備和分散中的應(yīng)用[J].China Surfactant Detergent and Cosmetic(日用化學(xué)工業(yè)),2006,36(1):30-33.

[4] WANG Li-zhen(王力臻),G UO Hui-jie(郭慧杰),LI Rong-fu(李榮福).聚丙烯酸鈉在超級(jí)電容器中的應(yīng)用[J].Battery Bimonthly(電池),2008,38(1):34-36.

[5] Delacourt C,Wurm C,Laffont L.Electrochemical and electrical properties of Nd-and/or C-containing LiFePO4composites[J].Solid State Ionics,2006,177(3-4):333-341.

[6] LIU Liang(劉亮),LIU Xing-san(劉興三).PAM作為分散劑的應(yīng)用技術(shù)探討[J].Heilongjiang Pulp and Paper(黑龍江造紙),2002,30(2):30-31.

[7] REN Jun(任俊),SHEN Jian(沈健),LU Shou-ci(盧壽慈).顆粒分散科學(xué)與技術(shù)[M].Beijing(北京):Chemical Industry Press(化學(xué)工業(yè)出版社),2005.197-202.

[8] LI Yan(李燕).紙張涂布分散劑—低分子量聚丙烯酸鈉[J].Heilongjiang Pulp and Paper(黑龍江造紙),2003,31(1):36-37.

[9] Ren J,Lu S,Shen J,et al.Anti-aggregation dispersion of ultrafine particles by electrostatic technique[J].Chinese Science Bulletin,2001,46(9):740-743.

[10] Chung S Y,Chiang Y M.[J].Microscale measurements of the electrical conductivity of doped LiFePO4[J]Electrochem Solid-State Lett,2003,6(12):A278-A281.