碳酸鹽摻雜SDC對ITSOFC性能的影響

韓慶賀,高文元,唐乃嶺,李 嵩

(1.大連工業(yè)大學化工與材料學院,遼寧大連 116034;2.大連海事大學材料工藝研究所,遼寧大連 116026)

降低操作溫度是固體氧化物燃料電池(SOFC)的發(fā)展趨勢[1],面臨的主要問題是尋找在較低溫度下氧離子導電性能良好的電解質[2]。摻雜氧化鈰在中溫(400～800℃)范圍內的離子電導率較高,是中溫SOFC(ITSOFC)用電解質的主要候選材料[3]。在摻雜氧化鈰中引入無機鹽,形成摻雜氧化鈰-無機鹽復合(CSC)電解質,不僅能抑制電解質的電子電導,還能形成氧離子-質子共同傳導,提高電解質的離子電導率。李嵩等[4]用碳酸鹽共沉淀法制備釤摻雜氧化鈰(SDC)電解質,并摻雜碳酸鹽制成 CSC電解質,以LaNi0.6Fe0.4O3與CSC電解質的混合物為陰極制備單體電池,在500℃下的最高功率密度為213 mW/cm2。賈惠嫻等[5]用草酸鹽共沉淀法制備SDC電解質,并摻雜碳酸鹽制成CSC電解質,以鋰化NiO/ZnO與CSC電解質的混合物為陰極制備單體電池,在600℃下的最高功率密度為1 000 mW/cm2。人們研究了無機鹽摻雜量對CSC電解質性能的影響,以及基于CSC電解質ITSOFC在中溫下的輸出性能[6-8],但無機鹽摻雜SDC帶來的ITSOFC性能的改變,缺乏直接的對比。

檸檬酸鹽法中反應物質在分子水平上均勻混合,熱處理溫度低,產(chǎn)物粒徑小,且分布較窄,是合成無機粉體的重要方法[9]。本文作者用該方法制備SDC電解質,并與碳酸鹽組成CSC電解質,用模壓法制備基于SDC電解質和CSC電解質的ITSOFC,在氫氣/空氣氣氛中測試電池電壓和電流。

1 實驗

1.1 電解質的制備

按Ce0.8Sm0.2O2-δ的化學計量比稱量原料,用濃HNO3(天津產(chǎn),≥99.5%)溶解氧化釤(上海產(chǎn),≥99.0%),用蒸餾水溶解硝酸鈰(上海產(chǎn),≥99.0%)和檸檬酸(天津產(chǎn),≥99.5%)。將硝酸釤溶液倒入硝酸鈰溶液中,再將檸檬酸倒入硝酸鹽混合溶液中,用氨水(沈陽產(chǎn),25%～28%)調節(jié)pH值至8,將混合溶液在65～75℃下磁力攪拌,直至形成凝膠;將凝膠置于電熱恒溫鼓風干燥箱中,在 120℃下干燥2 h,制得前驅體,再在900℃下煅燒2 h,制得SDC電解質。

稱取 Li2CO3(湖南產(chǎn),≥96.0%)和 Na2CO3(北京產(chǎn),≥99.8%),控制m(SDC)∶m(Li2CO3+Na2CO3)=3∶1,n(Li)∶n(Na)=2∶1。SDC與碳酸鹽混合研磨后,在 650℃下煅燒0.5 h,制得CSC復合電解質。

1.2 電解質的物相與形貌分析

用D/max-3B型X射線衍射儀(日本產(chǎn))分析電解質的物相,測試條件:Cu靶,波長為0.154 06 nm,管壓 40 kV、管流20 mA,掃描速度為6(°)/min。用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))對合成的粉料進行形貌觀察。

1.3 單體電池的制備及性能測試

用模壓法制備單體電池。按n(Li)∶n(Cu)∶n(Ni)=1∶4∶5稱取 Li2CO3、CuO(上海產(chǎn),≥99.0%)和 NiO(上海產(chǎn),≥99.0%)粉末,混合研磨后,在650℃下煅燒0.5 h,制得陽極粉末鋰銅摻雜的氧化鎳(LCN)。按文獻[10]中的方法制備陰極材料La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ。

以La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ和電解質(質量比 1∶1)的混合物為陰極,LCN和電解質(質量比4∶1)的混合物為陽極。電池采用陽極支撐形式,在模具中逐層放置粉末,以200 MPa的壓力壓制成型,電池圓片截面的有效半徑為9 mm,厚約1.0～1.5 mm。將單體電池裝入夾具中,用銀漿密封。以氫氣為燃料,空氣為氧化劑,氣體流速為 80～120 ml/min。用Escorr EDM-3150型萬用表(臺灣省產(chǎn))和Model MF-47型萬用表(南京產(chǎn))在500～650℃分別測試電池兩極間的電壓和電流。

2 結果與討論

2.1 電解質粉體的物相和微結構分析

SDC和CSC粉體的XRD圖見圖1。

圖1 SDC和CSC粉體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SDC and CSC powders

從圖1可知,CSC粉體的XRD圖中只有SDC的衍射峰,說明碳酸鹽以無定形態(tài)存在,且SDC與碳酸鹽在制備過程中沒有發(fā)生化學反應。根據(jù)Scherrer公式,取(111)晶面的特征衍射峰,可估算出電解質的晶粒尺寸。SDC和CSC的晶粒尺寸分別為41.38 nm和47.97 nm。

SDC和CSC粉體的SEM圖見圖2。

圖2 SDC和CSC粉體的SEM圖Fig.2 SEM photographs of SDC and CSC powders

從圖2可知,碳酸鹽包覆在SDC顆粒表面,使得CSC粉體尺寸大于SDC粉體,與Scherrer公式計算出的結果相符,且CSC粉體之間的孔隙更大,顆粒之間的界限更明顯。

2.2 氫氣/空氣 ITSOFC的性能分析

Na2CO3和Li2CO3的熔點分別為851℃和618℃,二者混合后的共熔點為510℃。混合物的熔融溫度降低,有利于提高CSC在中溫時的性能。

2.2.1 開路電壓

基于SDC電解質和CSC電解質的電池的開路電壓U見圖3。

圖3 基于SDC電解質和CSC電解質的電池的開路電壓Fig.3 Open circuit voltage of cells based on SDC electrolyte and CSC electrolyte

從圖3可知:在500～650℃,UOCV隨著溫度升高而升高。這是因為隨著溫度升高,電解質顆粒間接觸面積增大,氣孔體積變小,提高了電解質層致密性。對于CSC電解質,隨著溫度升高,碳酸鹽由固相逐漸變?yōu)槿廴谙?進一步提高了CSC電解質層的致密性。電解質層致密性的提高,使得氣體穿透電解質層的擴散滲透能力降低,由此提高了UOCV。在相同溫度下,基于SDC電解質電池的開路電壓U純高于基于CSC電解質電池的開路電壓U復,原因是碳酸鹽包覆在SDC顆粒表面,使CSC電解質的顆粒尺寸變大,降低了CSC粉體的活性,導致在相同熱處理制度下,CSC電解質層的致密性低于SDC電解質層。隨著溫度的升高,U復迅速增大,到650℃時為 0.929 V,已接近U純(0.936 V),原因是隨溫度升高,碳酸鹽逐漸熔融,填補了CSC電解質顆粒間的孔隙,使CSC電解質層致密性提高。

2.2.2 最高功率密度

基于SDC電解質和CSC電解質的電池的最高功率密度P見圖4。

圖4 基于SDC電解質和CSC電解質的電池的最高功率密度Fig.4 The maximum power density of cells based on SDC electrolyte and CSC electrolyte

從圖4可知,在500～650℃,P隨溫度升高而增大,原因是隨著溫度升高,電解質層的致密性提高,同時電池活性提高,使電池的工作電壓升高,內阻減小。在500～520℃時,基于CSC電解質電池的最高功率密度P復小于基于SDC電解質電池的最高功率密度P純,在520℃以上則相反,原因是功率受電壓和電池內阻的雙重影響,雖然在相同溫度下U純＞U復,但CSC復合電解質的電導率高于SDC電解質。

3 結論

檸檬酸鹽法制備SDC電解質,并在SDC電解質中引入碳酸鹽以制備CSC電解質并借此改善電池性能。結果表明:碳酸鹽摻雜SDC提高了電池的最高功率密度,最高功率密度在650℃時提高了253.1 mW/cm2。碳酸鹽摻雜SDC降低了電池的開路電壓,可考慮通過調節(jié)摻雜碳酸鹽的種類和摻雜量等方法,使CSC電解質的致密性在更低溫度下得到提高,以此來提高電池的開路電壓。

[1] SHEN Wei(沈薇),ZHAO Hai-lei(趙海雷),WANG Zhi-feng(王治峰),et al.固體氧化物燃料電池陰極材料的研究進展[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(3):173-175.

[2] Kumar M,Srikanth S,Ravikumar B,et al.Synthesis of pure and Sr-doped LaGaO3,LaFeO3and LaCoO3and Sr,Mg-doped LaGaO3for ITSOFC application using different wet chemical routes[J].Materials Chemistry and Physics,2009,113(2-3):803-815.

[3] SUN Yong-ping(孫永平),GAO Wen-yuan(高文元),YU Xiaoqiang(于曉強),et al.Ce0.9La0.1O2-δ電解質粉末的制備與性能[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(1):18-19.

[4] LI Song(李嵩),SUN Xue-li(孫雪麗),JI Shi-jun(季世軍),et al.低溫SOFC用陰極材料LaNi0.6Fe0.4O3[J].Battery Bimonthly(電池),2007,37(1):44-45.

[5] JIA Hui-xian(賈慧嫻),HUANG Jian-bing(黃建兵),ZHANG Ping(張萍),et al.低溫固體氧化物燃料電池SDC-(Li/Na)2CO3復合電解質材料優(yōu)化[J].Acta Energiae Solaris Sinica(太陽能學報),2009,30(7):979-984.

[6] Fu Q X,Zha S W,Zhang W,et al.Intermediate temperature fuel cells based on doped ceria-LiCl-SrCl2composite electrolyte[J].J Power Sources,2002,104(1):73-78.

[7] Zhu B.Advanced Hybrid ion conducting ceramic composites and applications in new fuel cell generation[J].Key Engineering Materials,2005,280-283(1):413-418.

[8] Zhu B.Functional ceria-salt-composite materials for advanced ITSOFC applications[J].J Power Sources,2003,114(1):1-9.

[9] LI Gui-jin(李桂金),BAI Zhi-min(白志民),FU Ying(傅瀛),et al.檸檬酸溶膠-凝膠法合成 NiFe2O4納米粉體及其電磁性能表征[J].Functional Materials(功能材料),2010,41(8):1 313-1 316.

[10] YU Hong-hao(于洪浩),GAO Wen-yuan(高文元),SUN Jun-cai(孫俊才).復摻雜鈷鐵酸鹽的制備及性能[J].Battery Bimonthly(電池),2005,35(2):185-187.