以超導炭黑為還原劑制備磷酸釩鋰

曹福彪,馬 敘,呂 菲,徐 寧

(1.天津理工大學材料科學與工程學院,天津 300384;2.天津巴莫科技股份有限公司,天津 300384)

以磷酸根聚陰離子為基礎的正極材料具有環保、安全性能好、成本低廉、結構穩定及電化學性能較好[1]等優點,代表材料之一是磷酸釩鋰[Li3V2(PO4)3]。目前,Li3V2(PO4)3的制備方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法、熱液法、摻雜法及軟化學法(如微波法)等[1-7]。劉素琴等[2]用溶膠-凝膠法制備的 Li3V2(PO4)3以 0.1C在3.0～4.3 V充放電,首次放電比容量為129.8 mAh/g,循環100次后,放電比容量仍有128 mAh/g。該方法所得產物容量較高,但與熱液法一樣,制備過程很難控制,不適于工業化生產。摻雜法可提高材料的導電性;但摻雜金屬離子會增加生產成本,摻雜金屬鎳[3]會降低容量,鎂在鋰位摻雜[4]可將容量提高約7%;微波法[5]與其他方法[6-7]對設備要求較高,工業化生產困難。

高溫還原法是研究相對成熟,也是最有可能進行工業化生產的方法[8]。遵循操作性強、可工業化實施的原則,本文作者以超導炭黑為還原劑,采用濕法球磨、碳熱燒結還原,合成Li3V2(PO4)3,并分析了產物的性能。

1 實驗

1.1 材料的制備

按n(Li)∶n(V)∶n(P)=3.1∶2.0∶3.0將 Li2CO3(四川產,≥99.5%)、V2O5(安徽產,≥99.5%)和 NH4H2PO4(四川產,99.7%)依次加入球磨罐中,加水后,待無大量氣泡放出時,加入過量 115%的超導炭黑(日本產,科琴黑 ECP 600JD),在 KQM-X4行星式球磨機(陜西產)上球磨(頻率為40 Hz,球料比為8∶1)4 h,之后在80℃下完全烘干,再在FW135高速破碎機(天津產)中以24 000 r/min的速度將前驅體破碎2 min,然后在馬弗爐中、300℃下燒結4 h,除去多余的H2O、NH3及 CO2。 材料冷卻后,仔細研磨 30 min、過100目篩,在通入N2保護的管式爐中、800℃下燒結12 h,最后自然冷卻,研磨、過100目篩,制得 Li3V2(PO4)3材料。

1.2 電池的組裝及性能測試

以N-甲基吡咯烷酮(NMP,濮陽產,電池級)為溶劑,將Li3V2(PO4)3、乙炔黑(上海產,電池級)和聚偏氟乙烯(PVDF,無錫產,電池級)按質量比8∶1∶1混合,制成正極漿料,涂覆在20μ m厚的鋁箔(浙江產,電池級)上,在烘箱中、80℃下干燥12 h,制成正極片(Φ=12 mm,壓制的壓力為6 MPa,活性物質含量約為20 mg)。

以金屬鋰片(北京產,電池級)為負極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,哈爾濱產,電池級)為電解液,Celgard 2400膜(美國產)為隔膜,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型電池。

以NMP為溶劑,將制得的Li3V2(PO4)3、導電炭黑(哈爾濱產,電池級)、乙炔黑和PVDF按質量比 92∶3∶2∶3混合制漿,均勻涂覆在鋁箔上,在100℃下烘干12 h,碾壓成 40 μ m厚,裁剪為360 mm×41 mm的電極。以石墨碳(青島產,電池級)為負極,經卷繞、真空自吸式注液、化成等工序,制得053048型電池?；刹襟E為:以1.0C恒流充電至4.3 V,恒壓充電到電流為15 mA,再以1.0C恒流放電至3.0 V;將充放電電流調整為0.5C,重復上述步驟一次。

用電感耦合等離子體發射光譜(ICP)儀(北京產)定量分析Li、V、P元素;用 D/Max-2500X全自動 X射線衍射儀XRD(日本產)進行物相分析,測角精度為0.02°,Cu靶,掃描速度為8(°)/min,管流150 mA、管壓40 kV。

用SSA-4200比表面積孔徑測定儀(北京產)測定比表面積;用JSM-6700F場發射電鏡(日本產)進行形貌觀察;用Mastersizer 2000全自動激光粒度儀(英國產)測量粒徑。

用CT2001A電池測試系統(武漢產)測試電化學性能,電壓為3.0～4.3 V。CR2025型電池的充放電電流為0.1C。

將1.0C、3.0C、5.0C、10.0C和15.0C恒流放電與1.0C、4.3 V恒流-恒壓充電作比較,即放電容量與充電容量之比為容量保持率,測試電池在不同倍率下的容量保持率。

2 結果與討論

2.1 元素含量分析

樣品中Li、V及P的含量如表1所示。

表1 樣品中Li、V及P的含量Table 1 The content of Li,V and P in the samples

從表1可知,反應前后各元素的含量變化較小,前驅體與最終產物基本上符合n(Li)∶n(V)∶n(P)=3.1∶2.0∶3.0。在充放電過程中,會有部分Li+用于形成固體電解質相界面(SEI)膜,導致材料不符合Li3V2(PO4)3的化學計量比,因此鋰元素過量。最終產物中Li、V及P的含量均比前驅體高,原因是高溫反應時排出了部分在預處理中未完全排出的NH3、H2O、CO2,也有導電炭被氧化生成CO及CO2。

2.2 結構分析

對制備的Li3V2(PO4)3進行XRD分析,結果見圖1。

圖1 制備的 Li3V2(PO4)3的XRD圖Fig.1 XRD pattern of prepared Li3V2(PO4)3

圖1中的各衍射峰與文獻[7]中的一致,且強度較強,說明樣品為單斜結構的Li3V2(PO4)3,晶粒內部排列較規則。

2.3 電池的首次充放電效率分析

組裝的CR2025型電池的首次充放電曲線見圖2。

圖2 組裝的CR2025型電池的首次充放電曲線Fig.2 Initial charge-discharge curves of assembled CR2025type cell

從圖2可知,充、放電曲線均有3個平臺,比較符合Li3V2(PO4)3多放電平臺的特點。3個充電平臺分別位于3.6 V、3.7 V及4.1 V左右,其中3.6 V和3.7 V處對應第1個Li+的脫出,4.1 V處對應第2個Li+的脫出。制備的Li3V2(PO4)3首次充、放電比容量分別為126.8 mAh/g和123.5 mAh/g,首次充放電效率為97.4%。

實驗使用的超導炭黑有較高的比表面積(952 m2/g),粒徑約為30 nm。粒度小,能很好地分散在材料中;比表面積高,則可提高反應效率。過量的超導炭黑可提高導電性,因此制備的Li3V2(PO4)3電性能較好。

2.4 形貌分析

制備的Li3V2(PO4)3的SEM圖見圖3。

圖3 制備的Li3V2(PO4)3的SEM圖Fig.3 The SEM photographs of prepared Li3V2(PO4)3

從圖3可知,Li3V2(PO4)3顆粒有部分團聚,未團聚的顆粒較小,且表面光滑,大部分顆粒的粒徑約為10 μ m。附著在Li3V2(PO4)3表面的、大量未反應的超導炭黑,均勻地分散在材料表面,提高了導電性,使得制備的Li3V2(PO4)3具有較好的充放電性能,充放電效率也較高。

2.5 電池的循環性能分析

組裝的053048型電池的循環性能見圖4。

圖4 組裝的053048型電池的循環性能Fig.4 Cycle performance of assembled 053048 type battery

從圖4可知,以0.1C循環 1 500次,Li3V2(PO4)3的容量保持率仍有82%。Li3V2(PO4)3在前幾十次循環中的容量保持率降幅很大,隨后的循環中,降幅變小,曲線總體變化趨勢比較平緩。由此看出,Li3V2(PO4)3的循環性能較好,基本能滿足1 500次循環、容量保持率在80%以上的要求。

2.6 倍率分析

快速充放電是鋰離子動力電池的一個重要性能指標。組裝的053048型電池的快速充放電性能見圖5。

圖5 組裝的053048型電池的倍率性能Fig.5 The rate capability of assembled 053048 type battery

從圖5可知,電池的3.0C、5.0C、10.0C及15.0C放電容量分別為 1.0C充電容量的94.0%、90.9%、85.0%及73.3%。由此可知,制備的Li3V2(PO4)3在快速充電時仍能保持較高的容量。

3 結論

以Li2CO3、NH4H2PO4、V2O5和超導炭黑通過濕法球磨碳熱燒結,合成了具有單一晶相組成的鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3。形貌分析結果顯示:晶粒生長完全,顆粒比較光滑,表面有過量的導電炭均勻的附著在上面,提高了材料的導電性,材料的粒徑在10μ m左右。

組裝的CR2025型電池以0.1C在3.0～4.3 V充放電,首次充電比容量為126.8 mAh/g,首次充放電效率為97.4%。組裝的053048型電池以1.0C在3.0～4.3 V充放電,第1 500次循環的容量保持率為82%,且倍率性能較好,15.0C放電容量可達1.0C充電容量的73.3%。

用導電炭ECP做還原劑,還原效果好,而過量的導電炭包覆在材料表面,可提高材料的導電性。制得的 Li3V2(PO4)3比容量高、電池循環性能好,倍率放電性能好。

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