添加Mg的非晶態LaMg11Zr+200%Ni合金的性能

劉子利,閆新春,劉希琴

(南京航空航天大學材料科學與技術學院,江蘇南京 211100)

鎂的儲氫質量比高達7.6%,鎂基儲氫合金的儲氫量大、原料豐富、價格低廉且質量輕,是頗具發展潛力的MH/Ni電池負極候選材料[1-2]。La-Mg-Ni系儲氫合金的放電容量比AB5型合金更高,是高容量儲氫電極合金的一個重要研究方向。較高的解氫溫度、相對較慢的吸放氫動力學性能、較差的循環穩定性及在堿液中易被腐蝕的問題,限制了該合金的實際應用[3-4]。元素取代法是改善La-Mg-Ni系合金電化學性能的重要方法,其中機械合金化制備的非晶態LaMg11Zr+200%Ni合金具有良好的電化學性能和循環穩定性[4-6]。

Mg是影響La-Mg-Ni系合金儲氫合金電化學性能的關鍵,Mg含量較低,合金易發生氫致非晶化,放電容量較低,但循環穩定性較好;Mg含量較高,合金電極的綜合電化學性能會顯著惡化[7]。

本文作者采用機械合金化法制備LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg(x=0、5和 10)合金,研究了鎂含量x對產物結構和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 合金樣品的制備

按LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg(x=0、5和 10)的比例將粒徑為 74 μ m 的 LaMg11Zr合金粉(自制,雜質含量＜0.5%)、粒徑為2.40μ m的Ni粉(江油產,＞99.5%)與粒徑為74 μ m 的 Mg粉(山西產,＞99.5%)混合,放入 250 ml的不銹鋼球磨罐中,加入10 ml四氫呋喃(上海產,AR)作為工藝控制劑,防止合金粉末在球磨過程中發生冷焊,抽真空,再充入高純氬氣,然后在QM-ISP4型行星式球磨機(南京產)上球磨(轉速為 350 r/min,球料比為35∶1)20 h。在充滿氬氣的手套箱中取出合金粉末,過400目篩后,放入干燥密封的玻璃容器內,備用。

1.2 結構分析

用Bruker D8 X射線粉末衍射儀(德國產)確定合金的相結構,CuKα,λ=0.154 06 nm,掃描速度為 0.02(°)/s;用 JSM 300掃描電子顯微鏡(日本產)觀察試樣表面的結構。

1.3 電化學性能測試

將球磨后的合金粉按文獻[5]所述的方法制成電化學性能測試用的合金電極。在標準開口式三電極系統中,用CT2001A型電池測試系統(武漢產)按文獻[4]所述的方法,測試合金電極的放電容量、循環壽命及高倍率放電性能。

2 結果與討論

2.1 結構分析

制得的LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg合金的XRD圖見圖1。

圖1 制得的LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg合金的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the prepared LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg alloys

從圖1可知,3種合金都只呈現單一的“饅頭狀”衍射峰,說明Ni、Mg顆粒已呈非晶或納米晶狀態,并嵌入合金主相中。合金粉末晶體粒徑采用Scherrer公式計算,結果見表1。

表1 制得的LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg合金的晶體粒徑Table 1 Grain size of the prepared LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg alloys

制得的 LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg(x=0、5)合金的SEM圖見圖2。

圖2 LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg(x=0、5)合金的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of the prepared LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg(x=0,5)alloys

結合表1可知,合金的平均粒徑由x=0時的1.619 nm減小到x=5時的1.525 nm,晶粒明顯細化。在球磨過程中,粉末顆粒經歷了反復的斷裂、再斷裂的動態過程,顆粒中生成并積蓄了高密度的空位、位錯、晶界等缺陷,為溶質快速擴散提供了網絡通道;同時,粉末顆粒不斷細化,形成許多晶界、亞晶界和新鮮表面,Zr、La與Ni原子偏聚在晶界、亞晶界及自由表面處,形成“亞互溶”。晶界為高能量區,再加上晶內大量缺陷的存在,使得粉末體系內的能量上升,甚至超過非晶相的能量,因此,長時間球磨的產物都處于非平衡狀態,原子尺寸因素的差異使固溶體的固溶度超過非晶形成的臨界固溶度值時,固溶體變得不穩定而轉變為非晶[8]。

2.2 電化學性能

LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg合金電極的循環性能見圖3,電化學性能數據列于表2。

圖3 LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg合金電極的循環性能Fig.3 Cycle performance of LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg alloy electrodes

表2 LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg合金電極的電化學性能數據Table 2 Electrochemical performance data of LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg alloy electrodes

表2中,Cmax、C30分別為合金電極的最大和第 30次循環的放電比容量。HRD為合金電極的高倍率放電性能,體現了金屬氫化物電極的動力學特性,按式(1)計算[5]。

式(1)中,Cn為以放電電流In放電至截止電位時,合金電極的放電比容量;C50為合金電極在以電流In放電至截止電位并靜置30 min后,再以50 mA/g的電流放電至截止電位時的放電比容量。

從圖3及表2可知,上述合金經過1～2次循環,均可達到最大放電比容量,說明活化性能良好。隨著x的增加,合金電極的最大放電比容量增加,但循環穩定性降低。x=10時,合金達到最大放電比容量994.8 mAh/g,但第30次循環的容量保持率C30/Cmax僅為26.0%。Mg為吸氫元素,增加Mg的含量,合金的首次放電比容量增加。由結構分析可知,加Mg球磨后,合金顆粒細化,比表面積增加。加入過多的Mg,可能造成粉體內LaMg11Zr顆粒表面較多的Mg與Ni顆粒結合,Mg難以充分擴散到LaMg11Zr顆粒內,使成分保持均勻。在循環過程中,顆粒表面集聚的Mg與堿性溶液接觸,被氧化腐蝕生成Mg(OH)2,并包圍在合金顆粒周圍,使合金顆粒逐漸與周圍基體脫離,不參與吸放氫,導致合金放電容量降低,循環穩定性變差。

LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg合金電極的HRD見圖4。

圖4 LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg合金電極的HRDFig.4 High rate discharge ability(HRD)of LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg alloy electrodes

從圖4可知,合金電極的HRD隨著放電電流的增大而減弱;隨著x的增加而增強。從表2可知,放電電流為1 200 mA/g時,合金電極的HRD由x=0時的55.5%增加到x=5時的62.1%,x=10時達到65.2%。合金表面在循環過程中形成的Mg(OH)2鈍化層,增加了合金電極的電化學反應阻抗[3],導致電極產生較高的放電過電位,使放電過程在截止電位-0.6 V處提前結束,因此合金電極的HRD隨著放電電流的增大而減弱。增加Mg的含量,合金粉顯著細化導致比表面積增大,合金表面的電催化活性增強,合金電極的HRD增強。

3 結論

采用機械合金化法制備LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg(x=0、5和10)合金,研究了鎂含量x對產物結構和電化學性能的影響。

球磨20 h后,LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg合金呈非晶態,顆粒隨著x的增加而細化。隨著x的增加,合金電極的最大放電比容量增加,但循環穩定性降低。x=10時,合金的最大放電比容量為994.8 mAh/g,但30次循環的容量保持率為26.0%。LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg(x=0、5和10)合金電極的HRD均隨著放電電流的增大而減弱,x的增加而增強。

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