環保型鉛炭超級電池的研究進展

劉勇剛,田新春,楊春平,梁 逵

(1.湖南大學環境科學與工程學院,湖南長沙 410082; 2.湖南大學材料科學與工程學院,湖南長沙 410082)

傳統的鉛酸電池制造成本低、安全性好,但比能量和比功率低,放電過程中性能下降,且鉛對環境有影響,進一步的發展受到制約[1]。N.P.Haigh等[2]研究了鉛炭超級電池。所謂超級電池,是將超級電容器與鉛酸電池的并聯使用(可稱為“外并”)進化為“內并”,即將雙電層電容器的高比功率、長壽命的優勢融合到鉛酸電池中,在保持“外并”提高功率、延長電池壽命優點的同時,又能簡化電路、提高比能量,并降低總費用[3]。鉛炭超級電池的原理示意圖見圖1。

圖1 鉛炭超級電池的原理示意圖Fig.1 Principle schematic diagram of Pb-C ultrabattery

鉛炭超級電池除具有傳統鉛酸電池安全、成本低的優勢外,比能量與比功率都有所提高,循環壽命延長;與鋰離子電池、鎳氫電池相比,也有優良的性能,不僅有望替代傳統的鉛酸電池,也可能在電動車行業和風光發電行業中應用。

本文作者綜述了近年來鉛炭超級電池的研究進展,探討了發展鉛炭超級電池的環保意義和應用前景。

1 國內外研究現狀

1.1 國外研究現狀

L.T.Lam等[4]報道鉛炭超級電池的循環壽命至少是現有工藝水平鉛酸電池的4倍,比功率則超過現有鉛酸電池的50%,制造成本預計比現今油電混合動力車用的鎳氫電池便宜約70%。該鉛炭超級電池能以富液型和閥控式兩種類型在現有的鉛酸電池廠內生產,應用前景廣闊。CSIRO與日本古河電池公司合作,將該鉛炭超級電池應用于本田Insight系列混合動力車上,通過了 10萬英里(約160 000 km)的壽命測試[5],證實了無論是閥控式還是富液型的該種電池,都適合中微型混合動力車使用[6]。相關研究的下一個目標,是繼續提升電池的容量和實現輕量化。

鉛炭超級電池的循環性能,不會因為簡單地把超級電容器電極和鉛酸電池電極并聯而提高很多,原因有兩個:①在放電初期,超級電容器電極不能有效地為鉛酸電池電極分擔電流;②充電后期,超級電容器電極上將產生越來越多的氫氣,會導致電解液流失[4]。為了更進一步提高鉛炭超級電池的性能,需要對超級電容器電極進行以下改進:①具有與鉛酸電池負極相同的工作電位;②減緩析氫速率;③提高容量,能夠為鉛酸電池負極分流30 s以上;④能在現有鉛酸電池廠內生產;⑤降低成本。

1.2 國內研究現狀

我國的鉛炭超級電池研究起步較晚。李中奇[7]報道了一種超級蓄電池用雙性極板,可組裝成一種高效率蓄電池。超級蓄電池能夠以5C放電,現有技術只能以2C放電;超級蓄電池可在4～5 h內充入90%以上的電量,現有技術充入90%以上需耗時10～12 h;超級蓄電池的壽命可達2 a以上,現有技術僅有1 a左右。周樹良等[8]報道了一種鉛酸電容組成的鉛炭超級電池。該鉛炭超級電池包括正極板、負極板,以負極板柵為集流體,以活性炭取代現有鉛酸電池負極板中鉛膏的1%～90%。該鉛炭超級電池的充電接受能力大大增強,大電流放電特性有顯著提高,鉛酸電池的水損耗明顯減少,鉛酸電池鉛板柵的腐蝕明顯降低;使用壽命平均增長80%以上,能量密度達到100 Wh/L;鉛用量減少10%～50%,減少了鉛的消耗。佘沛亮等[9]報道了一種鉛碳超電容電池負極的制作方法,制作的負極片可提高鉛碳超電容電池的放電容量,比能量可達到16 Wh/kg以上,循環壽命可達到1 500次以上,工作電位窗口可達2.0 V,成本只是現有無機體系碳-碳對稱型或鎳電極-碳混合型堿性體系的1/3～1/5。梁逵[10]提出了一種新型鉛炭電池及其制作方法,組成部分包括PbO2基正極、硫酸水溶液電解質、隔板、鉛炭混合負極。鉛炭混合負極包括55%～95%鉛,1%～40%高比表面積炭、0%～4%添加劑,高比表面積炭包括超級活性炭、活性炭纖維、炭黑、活性炭微球、碳納米管及石墨烯。

2 炭對鉛炭超級電池性能的影響

鉛炭超級電池的關鍵技術之一,是通過添加較多的炭來改善硫酸鉛沉積對電池性能的不利影響。將負極炭黑含量從0.2%提高到2.0%,可延長電池在混合電動車(HEV)工況下的使用壽命,雖然仍存在析氫現象[11]。電池性能提高的原因,可能是負極電導率的提高,但對不同炭材料添加劑進行的一系列實驗測試結果表明,炭材料的比表面積可能更加重要,特別是在HEV工況下的早期運行階段。

K.Nakarnura等[12]發現,當炭黑含量提高到基本用量的3倍和10倍時,能有效阻止硫酸鉛在負極上的積聚,延長電池的壽命。與基本炭含量的極板比較,10倍炭含量的極板循環壽命最好,負極硫酸鉛的含量最低,晶粒最大。由于炭含量高,這些較大的結晶也往往容易充電[13]。這就說明,可能所有的鉛酸電池產物,特別是具有較長儲存壽命或較高深放循環壽命的物質,會因加入更多的炭而受益。

D.Pavlov等[14]研究了高比表面積活性炭和炭黑對鉛負極性能的影響機理,發現加入適量的炭能提高極板電導率,并能在極板內生成有利于電解液離子遷移的孔道,使鉛離子(Ⅱ)生成沉積鉛的反應過電位降低300～400 mV,有利于提高充放電能力。炭應對鉛具有良好的親和性,這樣才能保證兩者之間的電子傳遞;同時炭應具有好的導電性,鉛離子(Ⅱ)通過炭/硫酸溶液獲得電子的勢壘應該較低[15]。

S.V.Baker等[16]發現,高倍率充放電時,炭添加劑能促進酸根離子在負極活性物質內部擴散,當鉛中含一定量的炭時,就會有電容特性產生。均勻分布在硫酸鉛中的炭可阻止晶粒進一步長大[17]。為了讓負極活性物質中的炭發揮最大效果,炭添加劑的含量最好超過目前的使用水平[18]。

M.Fernández等[19]通過向負極活性物質中添加膨脹石墨和炭黑,發現充電功率和循環壽命均有較大的改善,循環壽命達20萬次以上。

張浩等[20]認為,炭材料可能有以下幾種作用機制:①電容炭本身有較高的比容量和優異的倍率性能,充電時,H+能在炭孔的表面建立雙電層電容,提高放電比功率;②電容炭孔隙發達,在炭孔的表面可沉積形成納米級的鉛金屬粒,有利于電池獲得高比能量、比功率及穩定的性能;③鉛負極板經化成等工序后,剛化成的鉛負極電化學活性高,且電極上有一層薄的稀硫酸液膜,有利于氧擴散,因此會加速鉛的氧化,降低電池容量;納米孔炭可能起“阻化劑”的作用。

3 鉛炭超級電池的環保意義

目前,我國汽車、摩托車、電動自行車電源等主要采用鉛酸電池,據不完全統計,鉛酸電池消耗的鉛占全球總耗鉛量的82%左右[21]。我國鉛工業生產過程中高投入、高排放的現象一直存在,消耗了大量能源,且對大氣和水體造成了很大的污染[22]。2009年我國再生鉛產量為100萬噸左右,占總產量的約30%,而美國再生鉛比例在80%～90%之間,德國和日本再生鉛比例在60%以上,世界平均在50%左右[23]。

鉛炭超級電池的出現有望減輕目前的壓力。由于電池采用鉛炭復合極板,或直接用活性炭代替鉛做負極,可在滿足電池的性能要求下大大減少鉛的消耗量,實現了生產過程中節約用鉛。由于循環壽命增加,報廢周期延長,能減輕金屬鉛的回收以及再生鉛的工作量。總之,鉛炭超級電池減少了用鉛量,使得電池更輕便靈活,又增加了回收的周期,減輕了回收工作量,并使得金屬鉛的回收更容易,進一步提高了再生鉛的比例。

4 展望

鉛炭超級電池在電動汽車、載重汽車、電力、鐵路、通信及風光發電等領域有著巨大的應用價值和市場潛力,被世界各國所廣泛關注。盡管這方面的研究剛剛起步,但初步結果已證實,應用炭材料的鉛炭超級電池已可代替鎳氫電池等用于電動汽車,且具有明顯的成本優勢。

鉛酸電池生產關鍵的一環是要做好金屬鉛的回收,廢鉛膏不論是高能耗火法冶金還是電積濕法冶金回收,如果要將金屬鉛作為原料再次用于鉛酸電池極板,必須經過高能耗、環境污染嚴重的生產工藝流程,且所得物質活性不高[21],因此,探索新的低能耗、低污染、高效率的PbO粉綠色化學制備工藝具有重要意義。有研究表明[24],超細PbO顆粒制備的鉛酸電池具有高容量及長充放電壽命等優點。R.V.Kumar等[25]開發了檸檬酸濕法回收鉛酸電池的專利技術,并對濕法浸出的工藝條件進行了探討[26-27]。

未來的鉛炭超級電池將向著高比能、納米化、環保化、長壽命方向發展,使得其不僅在電動車用動力和風光發電系統儲能領域占據重要地位,在其他領域也有廣泛的用途。

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