溫度對LiFePO4鋰離子動力電池的影響

桂長清

(中國船舶重工集團公司第712研究所,湖北武漢 430064)

在裝有鋰離子電池組的電動汽車(EV)中,通常既要提供電池組的保溫設施,又備有電池組的冷卻系統。這說明溫度對鋰離子電池組性能的影響較大。

為使鋰離子電池組能夠安全運行,充分發揮優點,并進一步改善鋰離子電池組的運行性能,本文作者根據不同鋰離子電池廠家和研究者取得的實際數據,考察和分析溫度對鋰離子電池組性能的影響。

1 容量

1.1 標準中的規定

QB/T2947.3-2008《電動自行車用蓄電池及充電器第三部分:鋰離子電池及充電器》[1]規定:鋰離子電池的容量是單體電池以0.2I2放電的容量,放電終止電壓依正極材料而異。標準中注明了溫度對鋰離子電池容量的影響(見表1)。

1.2 實際放電容量舉例

表2列出了臺灣省升陽國際半導體股份有限公司的LiFePO4鋰離子電池放電容量受溫度的影響的實驗數據。

表1 標準中列出的溫度對鋰離子電池容量的影響Table 1 Influence of temperature on capacity of Li-ion battery listed in standard

表2 不同溫度下LiFePO4電池的10 A放電容量Table 2 10 A discharge capacity of LiFePO4Li-ion battery at different temperatures

從表2可知,溫度對電池容量的實際影響,比標準QB/T 2947.3-2008規定的要大。

表3列出的是溫度對50 Ah單體聚合物LiFePO4鋰離子電池放電容量的影響[2];表4列出了3.2 V/11 Ah動力型LiFePO4鋰離子電池在不同環境溫度下的放電容量[3]。

表3 溫度對50 Ah單體聚合物LiFePO4鋰離子電池放電容量的影響Table 3 Influence of temperature on discharge capacity of 50 Ah single polymer LiFePO4Li-ion battery

表4 3.2 V/11 Ah單體LiFePO4鋰離子電池放電容量隨溫度的變化Table 4 Changes of discharge capacity of 3.2 V/11 Ah singleLiFePO4Li-ion battery with temperature

本文作者測定的6DZM10鉛酸動力電池在不同溫度下的5 A放電容量見表5。文獻[4]給出了類似的規律性。

表5 不同溫度下6DZM10鉛酸動力電池的5 A放電容量Table 5 5 A discharge capacity of 6DZM10 lead-acid power battery at different temperatures

從表2-表5可以看出,在常溫附近,溫度對鋰離子電池和鉛酸電池放電容量的影響沒有顯著的差別,但在0℃以下,鋰離子電池放電容量下降得比鉛酸電池要快。文獻[5]觀察到,將鋰離子電池在低溫下循環5次后重新在室溫下測試,容量不能恢復到初始值。這意味著鋰離子電池若長時間在0℃以下工作,對容量和壽命不利[6];同時,在低溫條件下,車輛的起動性能會變差,因而EV上的鋰離子電池組要有保溫措施。

2 內阻

內阻決定了電池大電流輸出時引起的電壓降的大小,是影響車輛起動性能的關鍵性因素[7]。表6和表7分別列出了兩種鋰離子電池內阻隨溫度而變化的情況[8-9];表8列出了溫度對閥控式密封鉛酸(VRLA)電池內阻的影響[10]。

表6 不同溫度下150 Ah單體LiFePO4鋰離子電池的內阻Table 6 Internal resistance of 150 Ah single LiFePO4Li-ionbattery at different temperatures

表7 不同溫度下100 Ah LiMn2O4鋰離子電池的直流內阻Table 7 DC internal resistance of 100 Ah LiMn2O4Li-ion battery at different temperatures

表8 VRLA電池內阻與溫度的關系Table 8 Relation between internal resistance of valve-regulated lead-acid(VRLA)battery and temperature

可以看出,當溫度由18℃下降到0℃時,150 Ah單體LiFePO4鋰離子電池的內阻增加1倍;當溫度下降到-10℃時,電池內阻增加2倍;但VRLA電池在溫度由20℃下降到-10℃時,內阻只增加40%。顯然,在耐低溫影響方面,VRLA電池要優于LiFePO4鋰離子電池。各種燃油汽車都使用鉛酸電池作為起動電源,可能與此有關。

這一現象主要與兩種電池使用的電解液有關。LiFePO4鋰離子電池使用的是有機電解液,導電性遠比VRLA電池使用的 H2SO4電解液差(近200倍),且在0℃以下時,導電率下降很快(見表9[3])。此外,在低溫下充電,會導致電極表面固體電解質相界面(SEI)膜增厚,使SEI膜電阻增加。

表9 不同溶劑中1 mol/L LiPF6的電導率Table 9 Conductivity of 1 mol/L LiPF6in different solvents

在充放電過程中,有電流流過電池,內阻必然引起電壓降,后者又以焦耳熱的形式引起電池溫度升高。圖1給出了200 Ah單體聚合物鋰離子電池放電過程中外壁溫度的變化[11],如由近百只單體電池組成電池組,溫升會更快。

鋰離子電池的內阻大于VRLA電池,因此鋰離子電池在充放電過程中要進行冷卻,否則溫度會進一步升高,對電池組壽命和安全性帶來嚴重危害。事實表明:單體鋰離子電池的循環壽命可以很長,但電池組的循環壽命就大打折扣了。

圖1 放電倍率對電池外壁溫度的影響Fig.1 Influence of discharge rate on the external surface temperature of battery

3 比能量、能量密度和比功率

單位質量或體積的電池在規定的條件下所能放出的能量,前者是比能量,后者為能量密度。電池的內阻越大,放電輸出的能量就越小,內部溫升就越高,電池的比能量就下降。鉛酸電池的比能量較低,是由于鉛的密度大造成的;但動力型鉛酸電池組的能量密度卻與鋰離子電池組相近。

在不同溫度下,單體T150型LiFePO4鋰離子電池的比能量和能量密度見表10,比功率見表11[12]。

表10 溫度對T150型LiFePO4鋰離子電池比能量和能量密度的影響Table 10 Influence of temperature on specific energy andenergy density of T150 type LiFePO4Li-ion battery

表11 溫度對T150型LiFePO4鋰離子電池SOC 90%放電比功率的影響Table 11 Influence of temperature onSOC 90%discharge specific power of T150 type LiFePO4Li-ion battery

從表10、11可知,在溫度低于0℃時,LiFePO4鋰離子電池的比能量和比功率都迅速下降。出現這種情況的根本原因在于LiFePO4鋰離子電池的內阻較大,導致電池在低溫或大電流放電時電壓平臺迅速下降。

單體鋰離子電池的比能量較高,但電池組的比能量卻要下降。不同廠家生產出的鋰離子電池組的比能量和比功率,會因電池組結構、設計和生產水平而有一些差別。如果將電池組的保溫層和冷卻系統也計入EV的動力電池系統,那么還會引起其比能量和比功率下降。

4 循環壽命

近年來許多作者實際取得的鋰離子電池組的循環壽命數據,要遠低于以前人們所宣稱的1 000次[13]。尤其是在環境溫度下降或升高時,循環壽命下降得更快。

文獻[14]報道了106495型商業5 Ah軟包裝單體Li-CoO2鋰離子電池壽命實驗的結果:將電池以1.00C充電至4.2 V,轉恒壓充至電流降至0.05C,再以1.00C放電到3.0 V;當電池容量下降到額定容量的80%時的循環壽命次數見表12。

表12 溫度對5 Ah軟包裝單體LiCoO2鋰離子電池循環壽命的影響Table 12 Influence of temperature on cycle life of 5 Ah soft pack single LiCoO2Li-ion battery

文獻[15]報道稱,使用 LiFePO4-LiMn2O4混合正極、容量為600 mAh的單體鋰離子電池,在常溫下的1C充放電(4.2～2.5 V)循環壽命可達270次;但在60℃時僅有12次。在低溫(0℃以下)時,鋰離子電池循環壽命下降得更快。文獻[16]用LiFePO4鋰離子電池進行低溫循環壽命實驗,在-10℃時經過100次循環,容量下降了47.8%。這是Li+在低溫下的沉積速度快于嵌入速度,導致鋰損失所致。

引起鋰離子電池循環壽命快速下降的原因,除了各單體電池不均勻外,也與電池內阻隨循環次數的增加而迅速增加有關。文獻[17]觀測到,用 5只100 Ah LiMn2O4鋰離子電池組成電池組,在SOC為50%時循環25次,電池組內阻增加了近46%。

5 小結

LiFePO4鋰離子電池的性能受環境溫度的影響較大,除了因為電極材料及結構和Li+的傳輸性能發生了部分不可逆變化外,還與鋰離子電池使用的電解液是有機電解液,在低溫時導電性能迅速下降,引起電池內阻迅速增大,導致電池在低溫時輸出性能變差有關。在充放電過程中內阻增加,會引起電池溫升很高,給電池組的安全性和使用壽命帶來不利影響。由此可知,在EV中既要為電池組提供保溫措施,又要提供冷卻系統。為改善鋰離子動力電池的溫度特性,除了在電極材料上下功夫以外,降低電池內阻是一個重要的措施。

[1] QB/T2947.3-2008,電動自行車用蓄電池及充電器 第三部分:鋰離子電池及充電器[S].

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