高溫固相法合成鋰、鐵位摻雜的LiFePO4/C

靳素芳,韓恩山,朱令之,張俊平

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,天津 300130)

電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)率較低、振實(shí)密度較低等缺點(diǎn),影響了磷酸鐵鋰(LiFePO4)的大功率充放電性能,限制了在大功率鋰離子電池中的應(yīng)用。為此,人們在LiFePO4表面包覆碳,以提高電導(dǎo)性能,或通過金屬離子摻雜,使晶格中出現(xiàn)自由電子或空穴,提高導(dǎo)電性[1]。劉芳凌等[2]采用包覆碳提高表面電子電導(dǎo)率,摻雜金屬離子提高本體電子電導(dǎo)率。選取半徑接近、價(jià)態(tài)不同的 4種金屬離子 Ga3+、Ti4+、Ta5+、Mo6+進(jìn)行Fe位摻雜,摻雜后的樣品晶胞體積均有所減少,電子電導(dǎo)率比LiFePO4提高了4～6個(gè)數(shù)量級(jí),在電解液中的阻抗降低,電化學(xué)性能提高。摻雜金屬離子的電負(fù)性越小,電化學(xué)性能就越好,摻雜Ti4+的樣品的電化學(xué)性能最好。

本文作者通過同時(shí)采用碳包覆和金屬離子摻雜,以期最大限度地提高LiFePO4的導(dǎo)電性和振實(shí)密度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的高溫固相法制備

按n(Li)∶n(M)∶n(Fe)∶n(Ti)∶n(P)=0.98∶0.02∶0.90∶0.10∶1.00(M=Na、Mg 和 Al)稱取 Li2CO3(天津產(chǎn),AR)、NaOH(天津產(chǎn),AR)[Mg(OH)2(天津產(chǎn),AR)或者Al(OH)3(天津產(chǎn),AR)]、Fe2O3(天津產(chǎn),AR)、TiO2(天津產(chǎn),AR)和NH4H2PO4(天津產(chǎn),AR)共10 g,在SHQM-0.4L雙行星式球磨機(jī)(連云港產(chǎn))中球磨(250 r/min,球料比 20∶1)5 h后,添加1.0 g檸檬酸(天津產(chǎn),AR),在2 ml去離子水中形成流變相體系,攪拌均勻后,轉(zhuǎn)入 SK2-4-10管式爐(天津產(chǎn))中,用高純氮?dú)獗Ｗo(hù)。在350℃下預(yù)燒5 h,得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨、過300目篩并壓片(200 MPa,1 min),再置于管式爐中,用高純氮?dú)獗Ｗo(hù),在650℃下焙燒12 h。隨爐冷卻后,得到灰黑色Li0.98M0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C樣品。

按n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=1∶1∶1稱取 Li2CO3、Fe2O3和NH4H2PO4,用同樣的方法制備LiFePO4/C樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)電池的組裝

將Li0.98M0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C(或 LiFePO4/C)、乙炔黑(焦作產(chǎn),AR)和聚偏氟乙烯(日本產(chǎn),AR)按質(zhì)量比 85∶8∶7混合,滴加0.5 ml N-基吡咯烷酮(天津產(chǎn),AR)攪拌均勻,涂覆在16 μ m厚的鋁箔(廣東產(chǎn),AR)上,在 100℃下干燥24 h,再?zèng)_成直徑約為10 mm的圓片(3.7～5.4 mg活性物質(zhì))。

以金屬鋰片(秦皇島產(chǎn),99.5%)為對電極,Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1,天津產(chǎn),AR)為電解液(用量為 0.1～ 0.2 ml),在通干燥(RH≤4%)空氣的手套箱中組裝模擬電池(直徑為13 mm,高度為4 cm)。電池組裝完畢后,靜置24 h。

1.3 性能分析

用X'Pert MPD全自動(dòng)X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))進(jìn)行物相分析,CuKα1,λ=0.154 056 nm,管壓 40 kV、管流 50 mA;用S-3400N型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))進(jìn)行形貌分析;在ADD0009型EMAX x-act無液氮X射線冷場能譜儀(日本產(chǎn))上測得能量色散(EDS)譜數(shù)據(jù)。

將一定質(zhì)量的樣品置于自制的平底量筒中,敲擊3 000次至體積不再變化,記下樣品的體積,計(jì)算振實(shí)密度。

在CT2001A型電化學(xué)測試儀(武漢產(chǎn))上進(jìn)行充放電性能測試,電壓為4.2～2.4 V。在CHI660C電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上進(jìn)行循環(huán)伏安測試,掃描速率為0.1 mV/S。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

圖1為Li0.98M0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C樣品的XRD圖。

圖1 Li0.98M0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Li0.98M0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C samples

從圖1可知,樣品的衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF卡號(hào):83-2092)的衍射峰對應(yīng),且相對強(qiáng)度較吻合,無明顯的雜峰,屬典型的橄欖石結(jié)構(gòu)[正交晶系,Pnma(62)]。這說明金屬離子的加入沒有影響LiFePO4的結(jié)構(gòu)。圖1中,Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C的峰形比Li0.98Mg0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C和Li0.98Na0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C的尖銳,說明晶型較好。

圖2為Li0.98M0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C樣品的SEM圖。

圖2 Li0.98M0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C樣品的SEM圖Fig.2 SEM photographs of Li0.98M0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C samples

晶體的顆粒越大越不均勻,樣品的電性能越容易受Li+擴(kuò)散的限制[3]。從圖2可知,Li0.98Na0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C的表面分布不均勻,且有部分顆粒聚集成了較大的二次顆粒;Li0.98Mg0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C的顆粒較均勻,但顆粒界限不明顯,且大部分顆粒為數(shù)微米,導(dǎo)致電化學(xué)性能較差,尤其是在高倍率時(shí);Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C的顆粒均勻。由此可知,Al和Ti同時(shí)摻雜使顆粒的形貌更規(guī)則,尺寸更小、更均勻,且為球形,因此樣品的堆積密度和容量密度較高[4]。

Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C樣品的EDS譜見圖3,由EDS譜處理得到的元素含量列于表1。

圖3 Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C的EDS譜Fig.3 Energy dispersive spectroscopy(EDS)spectrum of Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C

表1 Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C的EDS譜數(shù)據(jù)Table 1 EDS spectrum data of Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C

從圖3及表1可知,Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C主要由Fe、O、P和C等組成,Li+由于能量密度較低而未被檢出。從Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/的組成來看,n(Fe)∶n(P)的理論值為0.9∶1.0,EDS檢測的結(jié)果為0.8∶1.0,偏離很小。Al和Ti都為少量摻雜,均被檢出且含量都接近化學(xué)計(jì)量比,可見各元素的分布都比較均勻。

樣品 Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C、Li0.98Mg0.02Fe0.9Ti0.1 PO4/C和 Li0.98Na0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C的振實(shí)密度分別為1.48 g/cm3、1.45 g/cm3和 1.38 g/cm3。Al和 Ti的同時(shí)摻雜減少了空隙,使堆積密度增加,可提高材料的比容量。

2.2 電化學(xué)性能

Li0.98M0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C組裝電池的0.2C首次 充放電曲線見圖4。

圖4 Li0.98M0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C組裝電池的0.2 C首次充放電曲線Fig.4 0.2 C initial charge-discharge curves of batteries assembled with Li0.98M0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C

從圖4可知,樣品的充、放電平臺(tái)分別為 3.45～3.50 V和3.40～3.45 V;Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C的平臺(tái)差最小,放電比容量最高(160.8 mAh/g),充放電效率近 100%。Li0.98M0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C組裝電池的循環(huán)性能見圖5。

圖5 Li0.98M0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C組裝電池的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of batteries assembled with Li0.98 M0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C

從圖5可知,Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C組裝電池的放電比容量較高,1.0C、2.0C、3.0C和5.0C的最高放電比容量分別為 145.0 mAh/g、129.3 mAh/g、119.0 mAh/g和100.6 mAh/g,第 20次循環(huán)的比容量分別為 139.5 mAh/g、125.4 mAh/g、118.0 mAh/g 和 94.3 mAh/g。

對Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C和LiFePO4/C組裝電池的循環(huán)性能進(jìn)行比較,結(jié)果見圖6。

圖6 Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C和LiFePO4/C組裝電池的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of batteries assembled with Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C and LiFePO4/C

從圖6可知,樣品Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C的循環(huán)性能好于 LiFePO4/C,尤其是在5.0C時(shí),經(jīng)過20次循環(huán),LiFePO4/C的放電比容量從84.3 mAh/g降至43.4 mAh/g,衰減了48.5%;而Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C的放電比容量從 100.6 mAh/g降至94.3 mAh/g,僅衰減了6.2%,可見 Al和Ti的同時(shí)摻雜,提高了材料的高倍率循環(huán)性能。

Li0.98M0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C組裝電池首次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線見圖7。

圖7 Li0.98M0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C組裝電池的循環(huán)伏安曲線Fig.7 CV curves of batteries assembled with Li0.98M0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C

從圖7可知,每種樣品都有一對氧化還原峰。從峰形來看,Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C的峰較尖銳,電流峰較大,說明導(dǎo)電性較高,可逆性較好[5];Li0.98Na0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C的電流峰較小,表明反應(yīng)活性較差。

3 結(jié)論

用高溫固相法制備了鐵位和鋰位同時(shí)摻雜的正極材料Li0.98M0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C(M=Na、Mg 和Al),其中樣品Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C的振實(shí)密度最高,為1.48 g/cm3。該材料粒徑更小且分布均勻,小電流放電容量接近理論值,且在大電流下的容量基本無衰減,適用于動(dòng)力電池。

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