能譜分析法用于油液磨粒監(jiān)測(cè)研究

李廣太 劉東風(fēng) 石新發(fā) 周 平

（海軍工程大學(xué)青島油液檢測(cè)分析中心 青島 266012）

機(jī)械設(shè)備磨損失效是機(jī)械故障的主要形式，機(jī)械設(shè)備磨損狀態(tài)監(jiān)測(cè)是提高機(jī)械設(shè)備運(yùn)行可靠性，減少事故發(fā)生，優(yōu)化機(jī)械維修與保障的重要手段.潤(rùn)滑油中金屬磨粒是機(jī)械設(shè)備磨損信息的主要載體，監(jiān)測(cè)潤(rùn)滑油中磨粒成分是機(jī)械設(shè)備磨損狀態(tài)分析的重要手段［1－2］.

能量色散X射線熒光分析法又稱能譜分析法，是機(jī)械設(shè)備磨損監(jiān)測(cè)的重要手段.能譜分析法可以不受磨粒尺寸的限制，彌補(bǔ)原子發(fā)射光譜只能分析8μm以下顆粒和鐵譜獲得定量信息較少的不足，成為油液磨粒分析常規(guī)監(jiān)測(cè)方法的有益補(bǔ)充.然而，如何建立優(yōu)化的定量分析工作曲線，是能譜分析法應(yīng)用的關(guān)鍵.

1 定量分析方法建立

1.1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1.1 參數(shù)設(shè)置及標(biāo)樣 工作曲線建立的優(yōu)劣與多種因素有關(guān)，這些因素主要有：標(biāo)準(zhǔn)樣品、濾光片、激發(fā)電壓、分析時(shí)間、采譜環(huán)境、元素分析線、能量計(jì)算區(qū)間、數(shù)學(xué)校正模型、樣品制備方法、儀器硬件及其設(shè)置等.對(duì)于特定的儀器，在標(biāo)準(zhǔn)樣品一定的情況下，工作曲線建立的優(yōu)劣主要取決于樣品圖譜采集的質(zhì)量，在諸多因素中，濾光片、激發(fā)電壓、分析時(shí)間、采譜環(huán)境是圖譜采集質(zhì)量的決定性因素，元素分析線、能量計(jì)算區(qū)間、數(shù)學(xué)校正模型等因素可以在圖譜采集完畢后進(jìn)行多次修正以達(dá)到最佳工作曲線，而油液樣品無(wú)需制備.因此，本實(shí)驗(yàn)著重研究濾光片、激發(fā)電壓、分析時(shí)間對(duì)各分析元素影響的顯著程度，固定其他因素，相關(guān)參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表1.

將原子發(fā)射光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品0μg／g和100μg／g混合稀釋，并使用超聲震蕩器震蕩20min，使樣品充分混合，得到各元素含量為17.22，28.89，50.18，79.40，100μg／g 5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品.

表1 相關(guān)參數(shù)設(shè)置

1.1.2 實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計(jì) 采用正交試驗(yàn)法，并進(jìn)行影響因素顯著性分析.正交試驗(yàn)?zāi)茉诤芏鄬?shí)驗(yàn)方案中挑選出代表性強(qiáng)的少數(shù)試驗(yàn)方案，并通過(guò)對(duì)少數(shù)試驗(yàn)方案的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，推斷出最優(yōu)方案，同時(shí)還可以作進(jìn)一步的分析，得到比試驗(yàn)結(jié)果本身更多的信息.

在正交試驗(yàn)表中，根據(jù)不考慮交互作用的多因素平方和分解定理［3－6］選定下式作為各因素顯著性評(píng)判指標(biāo)，該指標(biāo)是概率意義下的指標(biāo)

針對(duì)潤(rùn)滑油金屬磨粒成分特點(diǎn)，選擇鋁濾光片、薄鈀濾光片和中等厚度鈀濾光片作為考察對(duì)象，考察電壓范圍14～22kV，考察時(shí)間范圍50～150s.因素水平見(jiàn)表2.

表2 因素與水平

1.2 結(jié)果與討論

1.2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和評(píng)判依據(jù) 采用不確定度來(lái)評(píng)價(jià)建立的工作曲線的優(yōu)劣程度.不確定度是用來(lái)表示測(cè)試結(jié)果誤差的量，其大小與諸多因素有關(guān)，但對(duì)于特定的儀器和測(cè)試樣品，在固定部分測(cè)試參數(shù)的情況下，不確定度可以反應(yīng)測(cè)試方法的優(yōu)劣.系統(tǒng)軟件會(huì)自動(dòng)以各標(biāo)準(zhǔn)樣品為未知樣品，使用建立的工作曲線對(duì)其進(jìn)行分析，并計(jì)算各測(cè)定結(jié)果的不確定度.將正交試驗(yàn)表各試驗(yàn)方案中以5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品為未知樣品計(jì)算的不確定度結(jié)果相加，得到各元素在各方案中的不確定度總和，結(jié)果見(jiàn)表3.應(yīng)用式（1）計(jì)算顯著性結(jié)果見(jiàn)表4.

表3 不確定度測(cè)試結(jié)果

表4 各因素顯著性計(jì)算結(jié)果

1.2.2 因素影響分析 將各因素顯著性計(jì)算結(jié)果繪圖，見(jiàn)圖1.在選定的3因素中，濾光片對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響最為顯著，但又因?yàn)闇y(cè)試元素的不同存在很大的差異.3種濾光片對(duì)Fe元素的影響最低，說(shuō)明使用3種濾光片中的任何一種對(duì)Fe元素的檢測(cè)影響不大，而圖中Fe元素兩端，測(cè)試元素隨著原子序數(shù)的增加，濾光片影響的顯著性分別呈減少和增加的趨勢(shì)，這說(shuō)明對(duì)于原子序數(shù)明顯大于或者小于Fe的元素，要恰當(dāng)選擇3種常用濾光片的其中一種，否則將會(huì)對(duì)結(jié)果造成很大的影響.

圖1電壓分析曲線可以看出，在14～22kV電壓范圍內(nèi)，對(duì)Ti～Zn元素影響整體較小，但對(duì)Ca元素影響相對(duì)較大，影響的顯著程度隨著原子序數(shù)的升高而降低，到Ni元素降到最低點(diǎn)，Cu和Zn元素顯著性略有上揚(yáng).所以，在測(cè)定油液中原子序數(shù)相對(duì)較高如Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu、Zn等元素時(shí)，在14～22kV范圍內(nèi)選擇激發(fā)電壓，對(duì)測(cè)試結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生顯著影響，但是測(cè)定原子序數(shù)較低的Ca，Ti，V，Cr等元素時(shí)，要考慮電壓產(chǎn)生的影響，原子序數(shù)越小，影響越大.

圖1 因素影響顯著性趨勢(shì)

分析時(shí)間對(duì)各分析元素影響規(guī)律性不強(qiáng)，整體對(duì)分析結(jié)果影響不大.實(shí)際工作中，油液樣品分析既要兼顧分析的準(zhǔn)確性，又要兼顧分析的效率，在保證精準(zhǔn)度要求的前提下，要盡量降低分析時(shí)間.

由于Pb元素原子序數(shù)較高，需要的激發(fā)電壓和濾光片組合與上述元素存在差異，所以，并未將該元素列入正交試驗(yàn)考察對(duì)象之中，但進(jìn)行了在22kV電壓和50s條件下的3種濾光片的不確定度試驗(yàn).結(jié)果如圖2，圖中橫坐標(biāo)為濾光片，濾光片的排列順序由左向右等級(jí)依次遞增，縱坐標(biāo)為顯著性程度.可以看出，不確定度隨著濾光片等級(jí)的增加呈下降的趨勢(shì).

圖2 鉛元素濾光片影響顯著性趨勢(shì)

1.2.3 工作曲線建立 根據(jù)正交試驗(yàn)分析，確定各分析元素的最優(yōu)化分析條件設(shè)置結(jié)果，見(jiàn)表5.

表5 正交試驗(yàn)元素優(yōu)化條件設(shè)置結(jié)果

本工作曲線針對(duì)某型柴油機(jī)摩擦副材質(zhì)特點(diǎn)，重點(diǎn)檢測(cè)Fe，Cu，Pb 3元素，由于分析時(shí)間對(duì)結(jié)果影響較小，為提高分析效率，將時(shí)間設(shè)置成50s，確定雙分析條件為：A2B2C1，A3B3C1.其他相關(guān)參數(shù)設(shè)置同表1.

2 應(yīng)用檢驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)

應(yīng)用建立的工作曲線對(duì)50μg／g標(biāo)準(zhǔn)樣品連續(xù)分析5次，得到分析結(jié)果見(jiàn)表6.由表6可見(jiàn)，各檢測(cè)元素滿足精準(zhǔn)度要求.

對(duì)0μg／g標(biāo)油連續(xù)進(jìn)行10次測(cè)定，計(jì)算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限見(jiàn)表7.由表7結(jié)果可見(jiàn)，各元素檢出限滿足油液監(jiān)測(cè)要求.

2.2 磨損監(jiān)測(cè)檢驗(yàn)

2.2.1 檢測(cè)數(shù)據(jù) 應(yīng)用建立的工作曲線對(duì)某型號(hào)柴油機(jī)13個(gè)潤(rùn)滑油樣本分別進(jìn)行能譜檢測(cè)、原子發(fā)射光譜檢測(cè)和直讀鐵譜檢測(cè)，檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表8和表9.

2.2.2 數(shù)據(jù)歸一化 將數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，為了凸顯故障數(shù)據(jù)趨勢(shì)，采用下式進(jìn)行歸一化.

式中：x′為歸一化數(shù)據(jù)；x為原始數(shù)據(jù)；xmin為原始數(shù)據(jù)最小值.

2.2.3 加權(quán)關(guān)聯(lián)分析 設(shè)X＝｛xσ／σ＝0，1，2，…，m｝為序列關(guān)聯(lián)因子集，x0為參考函數(shù)（母因素），xi為比較函數(shù)（子因素），xσ（k）為xσ在第k點(diǎn)的值，其中k＝1，2，…，n.又設(shè)x′＝（x′（1），x′（2），…，x′（n））為序列x＝（x（1），x（2），…，x（n））的累減生成序列，其中x′（k）＝x（k）－x（k－1），（k＝1，2，…，n）.對(duì)于x0，xi令

表6 50μg／g連續(xù)5次測(cè)試結(jié)果 μg／g

表7 各元素檢出限 μg／g

式中：0＜ξ＜1；λ1，λ2≥0，λ1＋λ2＝1，稱γi為xi對(duì)于x0的灰色關(guān)聯(lián)度.ξ為分辨系數(shù)；λ1，λ2為位移和變化率加權(quán)系數(shù)，一般，可取λ1＝λ2＝0.5；分辨系數(shù)ξ＝0.5.

表8 能譜和原子發(fā)射光譜檢測(cè)數(shù)據(jù) μg／g

表9 直讀鐵譜檢測(cè)數(shù)據(jù)

直讀鐵譜DL－DS為磨損嚴(yán)重度，是異常磨損的重要標(biāo)志；DL為大磨粒讀數(shù)，其中包含部分小磨粒成分，可以在一定程度上反應(yīng)磨損程度；DS主要表征小磨粒變化.分別以DL，DS，DL－DS為母因素，對(duì)發(fā)射光譜、能譜檢測(cè)Fe元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)度分析，結(jié)果見(jiàn)表10.

表10 相關(guān)度分析結(jié)果

通過(guò)相關(guān)分析可以看出，能譜與表征大磨粒變化的DL－DS的關(guān)聯(lián)度明顯優(yōu)于原子發(fā)射光譜，這就意味著能譜分析技術(shù)較原子發(fā)射光譜對(duì)設(shè)備異常磨損監(jiān)測(cè)更加有效.對(duì)于Cu元素和Pb鉛元素來(lái)講，能譜檢測(cè)數(shù)據(jù)與發(fā)射光譜趨勢(shì)上相符，在數(shù)據(jù)歸一化之后，表征磨損趨勢(shì)變化更加明顯.

3 結(jié) 論

本文通過(guò)3因素、3水平正交試驗(yàn)，分析了油液中各主要監(jiān)測(cè)元素與濾光片、激發(fā)電壓和分析時(shí)間三者之間的影響關(guān)系，給出了影響顯著性的定量結(jié)果，并據(jù)此建立了柴油機(jī)潤(rùn)滑油檢測(cè)工作曲線；通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)，證明了能譜分析技術(shù)應(yīng)用于油液磨粒監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確度、精確度和檢出限滿足監(jiān)測(cè)要求；并通過(guò)加權(quán)關(guān)聯(lián)度計(jì)算，驗(yàn)證了能譜分析技術(shù)是一種更能反映大磨粒信息的油液磨粒分析技術(shù).

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