離子交換樹脂法對醋酸吸附過程的研究

曹 穎 楊慶榮 張光旭 李文滔 胡張雁

（武漢理工大學化學工程學院1） 武漢 430070） （河南化工職業(yè)學院2） 鄭州 450042）

0 引 言

醋酸是一種重要的化工原料，廣泛地應用于基本合成、醫(yī)藥、染料、香料、農(nóng)藥、食品、印染、皮革、冶金等行業(yè).以醋酸為原料的醋酸乙烯、醋酸纖維素和醋酸的合成工藝中均有醋酸水溶液產(chǎn)生.如不經(jīng)回收處理而直接排放，即污染環(huán)境，又浪費資源.因此，從稀醋酸溶液中回收醋酸不僅有重大的經(jīng)濟效益，而且有顯著的環(huán)境和社會效益［1］.

目前國內(nèi)外研究醋酸回收方法有精餾法、萃取法、酯化法、中和法、吸附法、膜分離法等以及以上各方法的聯(lián)合［2］.

離子交換吸附法是一種廣泛應用的分離提取方法，所用樹脂無毒、可反復再生使用，設備簡單、易于自動化，生產(chǎn)過程產(chǎn)生的三廢少，而且收率高，已成為化學工業(yè)廢水治理的研究課題之一［3－7］.隨著高分子合成和吸附分離技術的不斷發(fā)展，樹脂吸附法處理廢水的研究亦逐漸深入，由于其處理效率高、性能穩(wěn)定、易實現(xiàn)資源化等優(yōu)點，在化工廢水的治理中日益受到重視［8］.本實驗采用離子交換樹脂吸附分離醋酸溶液的特性，對醋酸溶液質(zhì)量分數(shù)1.2%左右進行吸附和再生過程研究，確定吸附工藝以及再生過程的最佳條件，為回收利用醋酸溶液提供一條新途徑，因其工藝簡單，為進一步工程放大打下理論基礎.

1 實驗部分

1.1.材料與儀器

冰醋酸、鄰苯二甲酸氫鉀、氫氧化鈉（配成一定濃度的溶液，用鄰苯二甲酸氫鉀標定后使用）均為分析純；離子交換樹酯D301G；離子交換樹脂D201.

20mm×350mm（直徑×長度）離子交換柱（武漢申試化工儀器網(wǎng)絡有限公司），DZ－1A型真空干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司），202－1型電熱恒溫干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司），HL－2S型恒流泵（上海滬西分析儀器廠有限公司），CS501型超級恒溫器（重慶試驗設備廠），JA1003A型電子天平（上海精密科學儀器有限公司），SHZ－52CS－2型循環(huán)水式真空泵（鞏義市英峪予華儀器廠）.

1.2 樹脂預處理

2種樹脂先用10%NaCl溶液浸泡24h，使其充分溶脹后逐漸稀釋，接著以蒸餾水浸泡24h，再進行反洗和正洗，洗至出水清亮，而后依次以一定濃度的鹽酸和氫氧化鈉溶液交替處理，在酸堿處理之間以水淋洗，交替處理以“酸—水—堿—水”為一個循環(huán)，反復數(shù)循環(huán)，然后以乙醇（甲醇）、蒸餾水洗滌，最后在60℃下經(jīng)真空干燥后備用.

1.3 靜態(tài)實驗

取一定濃度醋酸溶液，在一定溫度下放入超級恒溫器使其與一定量樹脂充分混合振蕩后，間隔時間取樣分析溶液平衡濃度，由下式計算醋酸的平衡交換吸附量Q及吸附率η，并繪制吸附平衡等溫線.

式中：C0為吸附交換前溶液中酸的濃度，mol／L；C為吸附后溶液中酸的濃度，mol／L；M為醋酸的摩爾質(zhì)量，g／mol；V為試樣的體積，L；Wdry為干樹脂的質(zhì)量，g.

1.4 動態(tài)實驗

將處理好的D301G樹脂裝入吸附柱中，固定好后，往夾套通入特定溫度的循環(huán)水以控制環(huán)境溫度，使醋酸溶液通過恒流泵（流速可調(diào)）流經(jīng)吸附柱，保持樹脂始終處于浸泡狀態(tài)，樹脂上層液體高度維持在3～5cm，于柱底用收集器收集流出液并測其濃度，繪制穿透曲線［9］.工藝裝置如圖1所示.

圖1 離子交換裝置

1.5 樹脂再生

用NaOH溶液對弱堿性樹脂D301G進行再生.取2份一定量交換吸附飽和的樹脂置于2個大燒杯中，分別加入質(zhì)量分數(shù)為2%和4%的NaOH溶液，浸泡24h后干燥，采用搖床靜態(tài)實驗測試再生效果.

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的預處理的工藝優(yōu)化

因為合成樹脂的時候，往往發(fā)生副反應，使樹脂產(chǎn)品中含有部分有機物或油類，另外還含有部分的雜質(zhì)鐵，為了凈化樹脂，必須對樹脂進行適當處理.影響樹脂處理效果的因素有鹽酸濃度、氫氧化鈉濃度、抽提液類型和處理時間等.實驗采用以下流程進行樹脂處理，如圖2所示.5種具體方案如表1所列.

圖2 樹脂處理方案流程圖

表1 樹脂具體處理方案

從圖3可以看出采用方案二處理的樹脂交換吸附效果最佳，即處理時所用鹽酸質(zhì)量分數(shù)為1%，氫氧化納質(zhì)量分數(shù)為2%.從圖4可以看出采用方案一處理的樹脂的交換吸附效果比方案五處理的更好，表明抽提液使用乙醇優(yōu)于甲醇.

圖3 鹽酸與氫氧化鈉濃度對樹脂處理效果的影響

圖4 抽提液的類型對樹脂處理效果的影響

2.2 樹脂的篩選

取預處理后的樹脂進行樹脂篩選實驗.準確稱取干樹脂各1.500g，置于50mL具塞錐形瓶內(nèi)，分別加入不同濃度的醋酸后，在25℃下放入超級恒溫器充分混合振蕩5h.取出測定溶液平衡濃度，計算樹脂對醋酸的平衡交換吸附量及吸附率，繪制吸附平衡等溫線.（2種樹脂對醋酸交換吸附的詳細數(shù)據(jù)如表2、圖5所示）

表2 兩種樹脂對醋酸交換吸附對比

圖5 醋酸在兩種樹脂上的吸附平衡比較

從表2和圖5中可明顯看出，在相同交換吸附條件下，弱堿性樹脂（D301G）對醋酸的交換吸附量明顯高于強堿性樹脂（D201）的交換吸附量.這可能與D301G具有較大理論交換吸附容量有關.強堿性樹脂的溶脹程度高于弱堿性樹脂的溶脹程度，即水的組分吸附量大，呈現(xiàn)出較差的選擇性，因此選擇D301G樹脂進行實驗研究.

2.3 靜態(tài)吸附等溫線的測定

分別在25，40，60℃下測定不同起始濃度的平衡吸附量Q及對應的平衡濃度C（mol／L），得到不同溫度下D301G樹脂對醋酸的吸附等溫線，如圖6所示.

圖6 D301G對醋酸的等溫吸附線

為了分析樹脂吸附的等溫行為，分別應用Langmuir模型采用非線性最小二乘法對醋酸等溫平衡交換吸附數(shù)據(jù)進行擬合.結(jié)果見表3.由表3可見，擬合的相關系數(shù)R2都接近于1，表明Langmuir模型能更準確反映該交換吸附過程.由圖6可以看出，樹脂對醋酸的吸附量隨著溫度升高而減少，表明吸附是一個放熱過程.在實驗研究的范圍內(nèi)，D301G樹脂對醋酸的吸附為單分子層吸附.

表3 醋酸在D301G樹脂上的等溫吸附方程

2.4 吸附工藝條件優(yōu)化

在離子交換吸附過程中，進料溶液中的分子或離子被樹脂顆粒交換吸附，隨著料液的不斷通入，交換吸附逐漸達到飽和并發(fā)生穿透，出口溶液的溶質(zhì)濃度突然增大.將出口濃度與進樣濃度的比值Ci／Co對時間或流出液體積作圖，即得到穿透曲線.取試樣初始濃度的5%時對應的點為穿透點，即Ci／Co＝0.05.

將醋酸溶液通過樹脂層，始終保持樹脂層處于浸泡狀態(tài)，上層液體高度為3～5cm，溫度范圍為25～60℃，控制流速范圍為1.0～4.0mL／min，樹脂裝填量范圍為10－22g.

2.4.1 溫度對吸附的影響 由圖7可以看出，環(huán)境溫度越低，穿透時間越長，曲線越平坦，交換吸附效果較好.因為弱堿性樹脂的溶脹程度隨吸附溫度的上升而增大，使樹脂對酸吸附的選擇性大大下降；另一方面，也表明離子交換吸附過程為放熱反應.同時，提高溶液溫度能使離子和分子的動能增加、水的黏度減少，而且離子的擴散過程受溫度的控制，溫度升高有利于離子和分子的擴散，所以交換速度加快.綜合考慮上述各因素，樹脂對酸的交換吸附過程中，溫度因素的最佳條件是25～35℃.所以以下各因素實驗都在此溫度范圍內(nèi)進行.

圖7 溫度對吸附的影響

2.4.2 流速對吸附的影響 由圖8可以看出，流速低時，處理效果較好.因為流速越小，穿透時間越長，處理效果較好.這是由于流速小，酸分子在樹脂層中平均停留時間越長，有利于分子充分擴散.反之，隨著流速的提高，穿透時間提前，穿透曲線的形狀趨于平坦，完全穿透時間延長.其原因是隨著流速的提高，溶液在柱中的平均停留時間縮短，溶質(zhì)隨著溶液很快被帶走，但同時流速加快，樹脂顆粒表面液膜變薄，液膜傳質(zhì)阻力減少，傳質(zhì)速率增加，單位時間內(nèi)床層的吸附容量增加，從而縮短了工藝的生產(chǎn)周期.流速的選擇需要多方面的考慮，綜上所述，動態(tài)交換吸附適宜流速為2.0 mL／min.

圖8 流速對吸附的影響

2.4.3 樹脂裝填量對吸附的影響 由表4可知，樹脂裝填量越多不僅對醋酸總交換吸附量大，而且單位樹脂的交換吸附量也越大.由圖9可以看出，樹脂裝填量越大，穿透時間越長，交換吸附效果越好.在工業(yè)應用中，對于樹脂裝填量應根據(jù)具體情況而定，因為樹脂用量越大，床層高度隨之增加，溶液的流動阻力也會增加，必定會增加能量消耗.一般D301G樹脂的床層高度不超過60cm.

表4 不同樹脂裝填量下的交換吸附容量

圖9 樹脂裝填量對吸附的影響

2.5 樹脂再生

由表5可以看出，用濃度為2%和濃度為4%的氫氧化鈉作為再生劑再生樹脂的結(jié)果差不多，為了節(jié)省再生劑用量，2%濃度是最佳選擇.

表5 不同濃度再生條件下的再生效果對比

3 結(jié) 論

1）在選取的D301G，D201兩種離子樹脂中，D301G膨脹收縮率小，吸附容量較大，25℃時其平衡吸附量為0.117 4g／g，吸附率達98.13%.

2）實驗確定適宜的工藝條件為：溫度為25～35℃，流速為2mL／min，樹脂裝填量根據(jù)生產(chǎn)能力而定，樹脂層高度不超過60cm.

3）樹脂再生過程中，為了節(jié)省再生劑用量，氫氧化鈉濃度為2%時效果較佳，樹脂性能降低了13.28%.

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