氯代有機物的降解研究

韓曉東

(河北省保定水文水資源勘測局，河北 保定071000)

氯代有機物是一類重要的難降解性有機化合物，具有極大的危害性，幾乎所有的氯代有機物都有毒性，其中許多化合物被認為具有“致癌、致畸、致突變”效應。同時，由于很多氯代有機物具有高揮發性和類脂物可溶性，易被皮膚、粘膜等吸收而對人體造成嚴重損害。氯代有機物通過揮發、容器泄漏、廢水排放等途徑進入環境，嚴重污染了大氣、土壤、地下水和地表水。此外，現在廣泛采用的以氯為飲用水消毒劑的方法，也會產生有毒的氯代有機物，我國的部分城市飲用水中已監測到氯代有機物的存在。因而，當今除去環境中的有機污染物，尤其是水中的氯代物成為當今環境問題的主要任務。

近年來關于有機氯化物的脫氯降解研究，已經取得了不少的進展。其中某些方法在特定來源、特定種類的氯代有機物的處理中發揮作用。為此，對有機氯化物的降解處理技術及工藝日益廣泛的關注和研究。針對各種不同種類的氯化物其降解方式也各不同，本文主要介紹氯代有機物的降解方法，分析降解方法的優缺點，對于氯代有機物的降解提出更有前景的技術。

1 各種氯代有機物的降解方法

1.1 氯代烷烴的降解

氯代烴是非常重要的化工原料，它起著從烴類轉變為其他有機化合物的橋梁作用，被廣泛應用于工業生產中。由于生產工藝和處理排放不合理等各方面原因，氯代烴通過揮發、泄露等途徑進入水體、空氣和土壤等周邊環境，成為地下水中檢出率最高的有機污染物［1－3］。

對于氯代烷烴的降解可以用納米鐵還原脫氯，工藝簡單，速率快，降解徹底。但若以納米鐵為基底金屬，鍍以Pd、Ni、Cu等第二種金屬形成的雙金屬介質材料則對氯代烷烴有比較好的脫氯效果［6－8］。

何小娟等進行了鎳/鐵和銅/鐵雙金屬降解四氯乙烯(PCE)的研究［9］。實驗過程中，PCE溶液是由甲醇溶解，(體積比1:500)，用蒸餾水稀釋配制成的，Ni/Fe金屬體系是用HCl和蒸餾水沖洗的鐵屑加NiCl2溶液放在水溶液震蕩器上反應24 h后，直接加入PCE溶液進行反應，用氣相色譜儀測其濃度。實驗結果表明，雙金屬系統對PCE有明顯的脫氯作用，且脫氯反應符合準一級反應動力學方程，雙金屬在降解PCE的過程中完全降解，且只得乙烷，無三氯乙烯(TCE)、二氯乙烯(DCE)、氯乙烯(VC)等中間產物形成。與零價鐵相比，雙金屬系統對PCE的降解速度有明顯提高，尤其是Ni/Fe雙金屬反應速率常數 KSA 從 0.128 9 ml.m.－2h－1提高到0.369 7 ml.m.－2h－1，Cu/Fe 雙金屬的反應速率常數 KSA 為0.227 9 ml.m.－2h－1.

對于上述介紹的氯代烷烴還原脫氯的速率Pd＞Ni＞Cu/Fe，但金屬Pd非常貴重不適于實際工程應用，以廉價的Ni作為取代Pd的金屬較為實用。

1.2 氯代芳香烴的降解

氯代芳烴是指芳香烴及其衍生物中一個或幾個氫原子被氯原子取代之后的有機烴類化合物，廣泛分布于空氣、土壤、地下水、地表水以及海洋中。氯代芳烴及其衍生物是化工、醫藥、制革、電子等行業廣泛應用的化工原料、有機合成中間體和有機溶劑，不僅物理化學性質穩定，生成物難降解，在環境中能長期穩定存在，而且大多是具有“三致”作用的化合物。對于氯代芳香烴的降解，常用光催化氧化法。

目前，對于氯苯類的有機化合物的降解多采用微生物降解法，即篩選高效菌種或從菌種中找出降解酶，以使氯苯類化合物降解成無機物。然而，由于氯苯類化合物屬于中度揮發性有機化合物，難以被微生物降解［11］。近年來，隨著研究的不斷深入，人們發現許多有機污染物可通過多相光催化氧化法得到不同程度的降解［12－16］。

多金屬氧酸鹽(POM)與TiO2等半導體金屬氧化物有相似的光化學活性，故可高效氧化分解有機污染物［17－18］。但是POM的比表面較小(1－10 m2/g)，且易溶于極性溶劑中，在一定程度上限制了其實際應用。為增大POM的比表面積并降低其在反應體系中的溶解度，使催化劑可循環使用且不溶脫;在曾提出的通過配位鍵使載體與取代型多酸鍵合的新方法基礎上，周萍等提出用此方法降解六氯苯［19］。首先，制備一系列耐水性多金屬氧酸鹽雜化催化劑PW11Ni(Co)－APS－MCM－48，由于選用比表面積大的 MCM－48分子篩(＞1 000 m2/g)作載體，增大了雜化催化劑的比表面積，從而可提高其催化活性。同時，用有機胺APS修飾MCM－48表面，以過渡金屬取代型多酸PW11－Ni(Co)為前驅體，通過M－N(M=Co，Ni)配位生成的雜化催化劑 PW11Ni(Co)－APS－MCM－48，因母體PW11Ni(Co)與修飾后的載體之間存在化學鍵，從而可避免PW11Ni(Co)在光催化過程中脫落，使催化劑易分離，可循環使用。

根據POM光催化反應機理和六氯苯光催化降解過程中產物的分布情況，可以認為.OH在六氯苯降解過程中起主要作用。六氯苯降解反應的機理可能是:六氯苯環在.OH的作用下，在C－Cl鍵位置上順序發生羥基化反應生成多酚、四羥基苯醌和苯醌，此過程伴隨著Cl－的釋放。最后，苯環打開并生成己二酸，己二酸繼續降解生成乙酸，甲酸及最終產物CO2和 HCl。

1.3 氯代苯酚的降解

氯酚類化合物(CPs)是一種重要的有機化合物，同時也是一種常見的有機污染物。水中的氯代酚類化合物不僅對水生生物的毒性很強，易于在生物體內富集和累積，而且通過自然水體中的微生物降解作用很難消除其影響［20－21］。氯酚類化合物的大量使用給自然環境造成了很大的危害，使人類面臨著嚴峻的挑戰。目前，對于氯酚類化合物的降解主要包括催化臭氧氧化法，超聲波降解法等。

1.3.1 催化臭氧氧化法

杜桂榮等研究了用自制的V－O型催化劑進行催化臭氧氧化2，4－二氯苯酚的實驗［22］。實驗表明，臭氧發生器的放電率為5 200 W，氧化時間為30 min時，有利于歷程分析，以TiO2，SiO2，ZrO2作載體在氮氣或氧氣中培燒制得的6種催化劑，V－O/SiO2/O2型催化劑顯示了較好的催化性能和活性。實驗結果還發現，催化臭氧氧化時間為40 min時，2，4－二氯苯酚基本降解完全，產物為CO2和H2O。故催化臭氧氧化時間控制為10～30 min，可有效掌握整個反應歷程。通過催化劑吸附實驗和在反應體系中加入一定量的自由基猝滅劑可知其催化的機理，即催化劑和臭氧反應生成了氧化性極強的羥基自由基。催化機理:

式中:M代表有機污染物，A代表具有還原性的物質，且本身難于被臭氧氧化。其弱點是:如多控制不當自由基猝滅劑的加入和反應體系的pH，影響二氯苯酚的降解效果。

1.3.2 超聲波降解法

超聲波降解水體中的有機污染物，尤其是生物難降解的有機污染物，是近年發展起來的一項新型水處理技術。超聲波是指頻率在15 KHZ以上的聲波，其在溶液中以一種球面波的形式傳播，一般公認的頻率范圍在15KHZ－1MHZ的超聲波輻降解水中的有機物是由空化效應引起的物理化學過程。

水溶液中發生超聲空化時，物系可分為空化氣泡，空化氣泡表面層和液相主體3個區域。對于有機氯化物的降解主要發生在空化氣泡這個區域，在空化氣泡崩潰的極短時間內，氣泡內的水蒸氣可發生熱分解反應，產生.OH和.H，且非極性，易揮發溶質的氣態，分子也會直接熱分解。因此降解途徑可單獨或同時為直接熱分解，.OH等自由基的氧化和超臨界氧化三種途徑。

陳偉、范瑾徹等采用超聲—過氧化氫聯合技術降解水中的4—氯酚，考察了超聲波強度、溶液的初始 pH、4—氯酚的初始濃度、自由基清除劑對降解過程的影響［23］，結果表明，其超聲降解機理主要是自由基的氧化反應;與單獨采用超聲技術相比，超聲—過氧化氫聯合技術可大大提高4—氯酚的降解率，并且最終產物為CO2和H2O。

超聲空化技術利用聲波將水中的有毒、難降解有機污染物轉化成CO2、H2O或毒性更低的有機污染物，具有設備簡單、操作方便等優點。但由于其能量轉化率較低和能耗較大等原因，該技術適用于有毒、難降解有機工業廢水的預處理或飲用水和地下水的預處理。

以上介紹的關于氯酚類化合物的降解方法，降解效率高，降解徹底，能將有機氯化物轉化成CO2、H2O，對于去除有機氯化物提供了良好的基礎，進一步研究有更好的應用前景。

2 結論

氯代有機物的降解，已成為人們關注的熱點，根據有機氯化物的種類不同上述所涉及到降解的方法不同。對于金屬體系降解氯代烷烴時，雖Pd/Fe雙金屬降解效率最高，但Pd是貴金屬，非常貴重，不適于實際工程應用。以廉價的Ni的代替Pd較為實用，并且降解速率快，效率高。但有時降解不完全，有中間產物生成，需進一步的研究;氯代芳香烴的降解，采用光催化氧化法可降解為芳香烴或CO2或HCl。對于氯代酚類化合物的降解，有催化臭氧氧化法、超聲波降解法方法，降解徹底，效率高，有良好的發展前景。因此，開發新的廉價，高效，操作工藝簡單，綠色催化劑勢在必行，且不產生二次污染，使有機氯化物轉化成CO2、H2O和無機物，是今后研究的一個重要問題。

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