聚丙烯用阻燃劑的研究進展

曾偉立

(深圳領威科技有限公司,廣東深圳518109)

聚丙烯用阻燃劑的研究進展

曾偉立

(深圳領威科技有限公司,廣東深圳518109)

綜述了聚丙烯用阻燃劑的3種阻燃作用機理,包括氣相阻燃、凝聚相阻燃、中斷熱交換阻燃機理。重點介紹了聚丙烯用阻燃劑的研究開發進展,包括水合金屬化合物阻燃劑、磷系阻燃劑、膨脹型阻燃劑、硅系阻燃劑、納米阻燃劑等。最后,指出納米無機阻燃劑、膨脹型阻燃劑以及具有高效阻燃、低煙、無毒的復配阻燃劑是聚丙烯用阻燃劑未來的發展趨勢。

聚丙烯;阻燃劑;機理;研究進展

0 前言

聚丙烯(PP)是一種力學性能優異、電絕緣性良好、耐化學腐蝕性好的通用塑料,其價格低廉、成型加工容易,廣泛應用于電子電器、通訊器材、家用電器、汽車、建筑材料等領域,但 PP的耐燃性差,極易產生大量熔融滴落,很容易引起火災。因此,PP用阻燃劑的研究開發成為熱點之一。

1 PP用阻燃劑的作用機理

PP燃燒時不產生煙,燃燒后不留炭渣,并伴隨有熔滴和延流起火現象。PP的燃燒主要可以分為3個過程:遇氧分解產生可燃氣體,可燃氣體燃燒,熱反饋以維持燃燒繼續。破壞該循環的任一或數個階段,都可以使燃燒得以自動停止。因此,PP的阻燃主要可以通過3種途徑進行。第一種是利用阻燃劑對聚合物分解出的可燃氣體產物的燃燒或火焰起阻止作用,由于阻燃是在氣相中發生作用,故稱為氣相阻燃;第二種是利用阻燃劑來阻止有機聚合物熱分解釋放可燃氣體,因為是對聚合物凝聚相發生作用,稱為凝聚相阻燃;第三種是利用阻燃劑阻止燃燒熱返回聚合物的熱反饋,稱為中斷熱交換阻燃機理。

目前,PP用阻燃劑的添加主要通過2種途徑來實現,一種是通過機械混合的方法將添加型阻燃劑加入到PP中,從而達到阻燃的目的,這是目前制備阻燃 PP的主要方法;另一種是將反應型阻燃劑接枝到PP的主鏈或側鏈上,使改性PP具有阻燃性。如采用原位反應增容法將非鹵阻燃劑反應性單體引入到PP大分子骨架上,因反應性單體起到了偶聯劑的作用,顯著提高了阻燃劑與PP的相容性。不同的反應單體增容效果不同,雙單體體系比單一體系具有更好的相容性。

2 PP用阻燃劑的研究進展

2.1 水合金屬化合物阻燃劑

這類阻燃劑主要是 Al(OH)3和 Mg(OH)2,其優點是無毒、熱穩定性好,抑煙,受熱會產生大量的水,吸收大量的熱量,所產生的水蒸氣又可稀釋可燃性氣體的濃度并隔絕空氣。在此過程中,還會產生耐水金屬氧化物并形成一層固相保護層,以阻止燃燒反應的繼續進行。這類阻燃劑的缺點是添加量一般較大、與PP缺乏親和力、分散性和相容性均較差,會降低 PP的力學性能,故一般采用表面改性以及超細化等方法來增強其與PP的界面結合力。采用偶聯劑對Al(OH)3進行表面處理,可改善其與 PP的界面結合力;采用改進的造粒技術,向超細化方向發展,可使粒度分布變窄;采用大分子鍵合的方式對Al(OH)3進行改性,以降低產品的表面張力,改善填充后PP的力學性能。

朱磊等[1]研究了不同表面活性劑改性Mg(OH)2的用量對PP阻燃性能和力學性能的影響。結果表明,硅烷偶聯劑改性Mg(OH)2能更好改善PP的力學性能,顯著提高 PP的阻燃性能,在其用量為65%時,復合材料的氧指數達到32.4%,垂直燃燒特性可達UL-94 V-0級。

劉繼純等[2]分別采用硬脂酸和硅烷偶聯劑對Mg(OH)2進行表面處理,研究了 Mg(OH)2的表面處理方法對PP熔體流動速率和阻燃性能的影響。結果表明,經表面處理的Mg(OH)2可顯著改善 PP的加工性能,但對 PP的阻燃性能沒有明顯影響。相同條件下,硅烷偶聯劑比硬脂酸的改性效果更好,酸化水解條件對硅烷偶聯劑的改性效果沒有影響。

陳曉浪等[3]研究了硅烷偶聯劑表面改性Mg(OH)2填充PP復合材料的阻燃性能和結晶行為。結果表明,硅烷偶聯劑包覆在 Mg(OH)2粉體表面,有效降低了粉體的表面能,提高了其在干態下的分散性。未改性的Mg(OH)2對PP有異相成核作用,使結晶峰溫度升高;而硅烷偶聯劑削弱了Mg(OH)2的異相成核作用。Mg(OH)2在PP基體中的分散性對 PP球晶的晶粒形貌和晶粒尺寸起著十分重要的作用。改性后的Mg(OH)2能進一步提高PP的氧指數。陳曉浪等[4]還研究了鈦酸酯和硅烷偶聯劑對 PP/納米Mg(OH)2復合材料性能的影響。結果表明,所選偶聯劑能有效地降低復合材料的表觀黏度,改善體系的流動性。未改性的納米Mg(OH)2對PP基體有異相成核作用;而表面改性劑能削弱填料的異相成核作用。改性后的納米Mg(OH)2以獨立形式均勻分散在 PP基體中,界面的粘接力得到了加強,復合材料的拉伸強度和沖擊強度有較大幅度的提高,阻燃性能也得到了改善。

2.2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑主要包括有機磷酸酯、紅磷以及聚磷酸銨(APP)等,其阻燃機理既有氣相機理,也有凝聚相機理,但以凝聚相機理為主。在燃燒時發生分解會生成磷酸的非燃性液態膜,同時磷酸又進一步脫水生成偏磷酸,偏磷酸進一步聚合生成聚偏磷酸。聚偏磷酸具有很強的脫水性,使聚合物脫水炭化,改變了聚合物的燃燒模式,并在其表面形成炭層以隔絕空氣,發揮阻燃作用。

APP含磷量大、含氮量高、熱穩定性好、吸濕性小、分散性好、毒性低、抑煙,可以作為 PP的無鹵阻燃劑。APP的加入對 PP的燃燒性能有顯著的影響,隨著APP用量的增加,PP的氧指數逐漸增大。當APP含量為25%時,PP的氧指數達到33.0%,垂直燃燒也能通過UL-94 V-0級,屬于難燃材料,具有自熄性。目前,APP更多的是應用于膨脹阻燃體系中作為酸源和發泡劑使用,來提高PP的阻燃性能。

于寶剛等[5]研究了磷系阻燃劑1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧雜環己內磷酸基)苯(FR)和APP復配對 PP阻燃性能的影響。結果表明,FR/APP提高了PP的極限氧指數、熱穩定性和殘炭率,降低了熱釋放速率。當FR含量為15%,APP含量為10%時,PP的極限氧指數為29.6%,阻燃級別達到UL-94 V-0級。

王會婭等[6]采用新型磷系阻燃劑1,2,3-三(5,5-二甲基-1,3-二氧雜己內磷酸酯基)苯制備了無鹵阻燃PP復合材料。結果表明,在PP中添加25%的阻燃劑可以獲得良好的阻燃效果,氧指數達到25.5%,平均熱釋放速率下降了22.5%,有效燃燒熱平均值下降了61.0%,且燃燒后形成了無數封閉孔洞的焦化炭層。

周健等[7]以紅磷/Mg(OH)2為協同阻燃劑,以聚烯烴彈性體為PP的增韌改性劑,通過熔融擠出制得無鹵阻燃PP復合材料材料。研究表明,紅磷/Mg(OH)2阻燃體系在PP中有良好的協同阻燃效應,阻燃劑用量對復合材料的力學性能有明顯影響。

黃兆閣等[8]采用包覆紅磷(MRP)作為無鹵阻燃劑對PP進行了阻燃改性。結果表明,將10份MRP和80份的Mg(OH)2復配具有明顯的協同阻燃效果,使PP的氧指數達到29%且綜合性能良好。利用錐形量熱儀測定了PP/Mg(OH)2/MRP體系的熱釋放速率、有效燃燒熱和質量損失速率,進一步證實了該體系的阻燃效果。

郝建薇等[9]采用氨基硅烷偶聯劑對APP進行了表面改性,改性后的APP具有良好的疏水性,氨基硅烷偶聯劑與APP發生了鍵合反應,改性APP的熱失重速率明顯降低。改性APP與雙季戊四醇復配膨脹阻燃PP的阻燃性能有所提高,拉伸強度及斷裂伸長率得到明顯改善。

2.3 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑(IFR)由炭源、酸源和氣源組成,在燃燒時酸源會放出無機酸,使炭源含有的多元醇酯化,進而脫水炭化,黏稠的炭化產物在氣源釋放的惰性氣體、反應產生的水蒸氣及聚合物降解產生的小分子揮發物的作用下膨脹,形成微孔結構的炭層。該炭層具有隔熱、隔氧、無熔滴并使火焰自熄的作用。IFR克服了含鹵阻燃劑燃燒煙霧大、多熔滴的缺點和無機阻燃劑由于添加量大對材料力學性能、加工性能所帶來的不良影響,因此成為近年來最為活躍的阻燃研究領域之一。在阻燃 PP中,往往采用 APP、聚脲、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MA)等作為膨脹體系,它們與一些含有環狀氮化物的組分之間具有很強的協同效應。

馮才敏等[10]采用多聚磷酸蜜胺(MPP)和籠狀季戊四醇磷酸酯(PEPA)復配阻燃 PP。研究了 MPP/PEPA質量比和Cr2O3用量對PP阻燃性能和力學性能的影響。結果表明,MPP/PEPA質量比為3∶2時,復配效果最好;添加少量的Cr2O3即可顯著提高復合材料的阻燃性能。當 MPP、PEPA、Cr2O3含量分別為12%、8%和2%時,阻燃 PP的氧指數高達31.5%,且具有較好的力學性能。Cr2O3可催化MPP/PEPA間的酯化反應,促進材料成炭,減緩材料的熱降解速率,提高材料隔熱、隔氧能力。

李旭等[11]以三聚氯氰、二乙醇胺和乙二胺為原料,設計并合成了一種新型三嗪類成炭劑(CA),將其與APP、MA復配阻燃 PP。結果表明,所復配的 IFR極大地改善了PP的阻燃性能。當IFR是由80.3%的APP、13.0%的MA和6.7%的CA 組成時,對 PP的阻燃效果最佳。當IFR的加入量為30%時,阻燃 PP的極限氧指數達到35.5%;當 IFR加入量僅為25%時,阻燃PP的阻燃性能就能通過UL-94 V-0級,極限氧指數達到32.5%。

最近發展起來一種新型的可膨脹石墨無鹵阻燃劑可在聚合物表面形成堅韌的炭層,將可燃物與熱源隔開,且在膨脹過程中會大量吸熱,降低體系溫度的同時釋放夾層中的酸根離子,促進脫水炭化,并能結合燃燒產生的自由基從而中斷鏈反應。當可膨脹石墨與紅磷、APP、三聚氰胺磷酸鹽復配使用時,能產生協同作用,加入量很少就可以達到阻燃的目的。

張忠厚等[12]研究了以可膨脹石墨為主阻燃劑、紅磷為協效劑的復合阻燃劑對PP燃燒性能和力學性能的影響。結果表明,當復合阻燃劑含量為10%,可膨脹型石墨與紅磷的配比為2∶1時,復合材料的力學性能和阻燃性能指標均達到最大值,氧指數為23.4%,拉伸強度為35.9 MPa,缺口沖擊強度為0.7 kJ/m2,綜合性能最佳。

雷長明等[13]采用可膨脹石墨為主阻燃劑、MRP為阻燃協效劑來制備阻燃PP復合材料。在可膨脹石墨與MRP的配比大于2時,阻燃效果最佳。阻燃劑含量達到30%后,阻燃效果大幅度提高,氧指數超過28%。相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA H)能夠改善阻燃劑和PP之間的相容性,提高黏結力,改善炭層質量,提高材料的氧指數,PP-g-MA H用量為30%時,材料的氧指數達到31.4%。

蔣舒等[14]對采用不同加工方法獲得的可膨脹石墨填充PP復合材料的阻燃性能和微觀結構進行了研究,討論了可膨脹石墨含量和粒子結構對PP氧指數和水平燃燒性能的影響。結果表明,復合材料的阻燃性能不僅隨著可膨脹石墨含量的增加而提高,同時還受到可膨脹石墨粒子結構的影響。加工過程中的強剪切作用會破壞可膨脹石墨粒子結構的完整性,使其阻燃效果大大降低。因此,壓制成型的方法明顯優于注射成型。

2.4 硅系阻燃劑

研究表明,含硅化合物不論是作為聚合物的添加劑,還是與聚合物組成共混物,均具有明顯的阻燃作用。硅系阻燃劑可分為無機硅和有機硅阻燃劑兩大類,無機硅主要為二氧化硅,有機硅主要有硅油、硅樹脂、硅橡膠以及有機硅烷醇酰胺等。有機硅阻燃劑具有防潮、憎水、電氣絕緣、耐高低溫、化學穩定性好等優異性能,并且有機硅阻燃劑的阻燃效果優于無機硅阻燃劑,與PP的相容性較好,是硅系阻燃劑的主要發展方向。

有機硅阻燃劑的阻燃機理是有機硅酸鹽中的乙烯基促使生成碳化硅焦化隔離層,阻止聚合物與空氣中氧氣的接觸,抑制了有害氣體的釋放和煙霧的生成,從而達到阻燃抑煙效果。有機硅阻燃劑不僅可以改善PP的阻燃抑煙性,而且還可以提高 PP的力學性能和電氣性能。

對于 PP而言,目前美國通用電器公司生產的SFR-100和SFR-1000是較為經濟有效的含硅阻燃劑。它們不含鹵、銻元素,可通過類似于互穿網絡的結構與聚合物部分交聯而結合,使其不至于遷移至材料表面,還能改善PP的表面光滑性,但不改變其他表面性能,對于基材的黏附性沒有影響。當SFR-100的含量為25%時,PP的阻燃級別卻能達到UL-94 V-0級,并能保持基材原有的性能,若再提高其用量則可獲得阻燃性和抑煙性特別優異的PP材料。

2.5 納米阻燃劑

由于納米粒子具有量子尺寸效應、表面效應、界面效應、小尺寸效應和超塑性等特點,在使用量很少的情況下就能賦予PP優異的物理力學性能和阻燃性能。除納米無機阻燃劑外,層狀黏土、碳納米管阻燃 PP材料已成為發展的前端產品。

采用PP-g-MA H作為相容劑,將 PP插入到層狀硅酸鹽的片層結構中,形成的納米復合材料的熱穩定性顯著提高,熱降解反應受到極大的阻礙,燃燒過程中會在表面形成致密的炭層,復合材料的阻燃性能提高。阻燃機理一般認為是燃燒時形成的隔熱、絕緣、低透氣性的堅硬焦炭層阻止了外界氧的供應,熱降解生成的易揮發物的逸出、燃燒熱量的擴散等使PP阻燃性能得到提高。

IFR與黏土具有協同效應,黏土可與APP發生反應形成磷酸鋁和類陶瓷結構,增加了膨脹炭層的保護作用,使PP具有更加優良的阻燃性能。采用 PA6代替PER作為成炭劑組成的IFR具有熔滴、阻燃效果差的缺點,加入4%的納米蒙脫土不僅克服了熔滴的缺點,還使拉伸強度提高了44.3%;此外,還提高了 PP的熱穩定性,使殘炭率增加了12%。納米蒙脫土可以增強界面黏結力,提高材料的韌性,起到了增容作用。

瞿英俊等[15]以 IFR為阻燃劑、蒙脫土為協效劑、PP-g-MAH為增容劑對PP進行了阻燃改性。結果表明,蒙脫土的加入降低了 PP/IFR體系的阻燃性能和力學性能,但在一定程度上解決了體系燃燒時的濃煙現象。當IFR用量為35份時,體系的垂直燃燒性能達到FV-0級,燃燒殘余物形成致密的炭層,且具有良好的力學性能和加工性能。

常規阻燃劑很難使PP獲得理想的熱釋放速率,在PP中添加少量碳納米管后,其阻燃性能獲得很大提高,甚至高于PP/有機黏土納米復合材料的阻燃性能。碳納米管具有親油性,在PP中的分散比黏土要容易得多,不需要有機改性處理以及使用溶劑,不會帶來因為有機改性劑熱穩定性較差對PP阻燃性能和力學性能的負面影響。此外,碳納米管的熱降解溫度極高,不會影響加工過程。碳納米管是一種環境友好的添加型阻燃劑,在循環使用或摒棄時不會對環境造成危害。

李文華等[16]采用溶液法制備了PP/碳納米管復合材料。研究發現,碳納米管具有異相成核的作用,加入了碳納米管后,PP的晶粒明顯細化,且復合材料的熱穩定性和阻燃性能得到了明顯提高。

3 PP用阻燃劑的發展趨勢

隨環保呼聲日益提高,鹵系阻燃劑由于發煙量大、釋放有毒及腐蝕氣體將逐步淡出PP阻燃劑領域,無鹵阻燃劑如無機阻燃劑和膨脹型阻燃劑將成為PP的重要阻燃劑。

無機阻燃劑具有無毒、無腐蝕、燃燒時不造成一次污染、耐高溫的優點。但無機阻燃劑的添加量大,會對PP的加工性能和力學性能有較大影響。采用表面改性及微細化可解決上述缺陷。納米無機阻燃劑將成為PP無機阻燃劑的發展趨勢。

膨脹型阻燃劑由于燃燒時煙霧少、放出氣體無害及生成的炭層能有效地防止聚合物熔滴等優點非常適合PP阻燃,一直是人們研究的熱點。因此,綜合性能不斷提高和改進的新型膨脹型阻燃劑具有非常廣闊的發展前景。

由傳統阻燃劑組成的協同阻燃體系綜合了各自優良的性能,阻燃效果好、成本低,既可阻燃又可抑煙,還具有其他一些特殊功能,前景仍十分廣闊。它可通過與其他阻燃劑復配,達到降低阻燃劑用量,提高 PP阻燃性能的目的。

納米黏土和碳納米管將是未來PP阻燃劑研究的重點發展方向,和其他傳統阻燃劑的復配將是未來的主流阻燃劑。

4 結語

目前任何一種阻燃劑都有一些自身的缺陷,未來所需要的PP用阻燃劑不但要大幅提高阻燃性能,同時還能提高力學性能、熱性能及其他物理性能。此外,阻燃劑還需滿足無毒無臭、無污染、制造簡單、原料來源豐富等特點。未來開發的復配阻燃劑將具有高效阻燃、低煙、無毒、綠色環保、低填充量、低成本、多功能、精細型等特點。因此,今后應該深入研究無機阻燃劑的表面改性技術,解決分散性、界面黏結性等問題以減少其劣化材料力學性能的影響,進一步開發新型膨脹型阻燃劑和阻燃協效劑。

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Research Progress in Flame Retardants for Polypropylene

ZEN G Weili
(Shenzhen Lingwei Science and Technology Co,Ltd,Shenzhen 518109,China)

The action mechanisms of flame retardants for polypropylene were reviewed,including gas phase flame retardancy,condensed phase flame retardancy,and interrupting heat exchange flame retardancy.The research and development status of some flame retardants for polypropylene such as hydrated metal compound flame retardants,phosphated flame retardants,intumescent flame retardants,silicone flame retardants,and nanometer flame retardants were introduced.It was pointed out that the development directions of flame retardants for polypropylene were nanometer inorganic flame retardants,intumescent flame retardants,and compound flame retardants with high-efficientcy,low-smoke and non-toxicity.

polypropylene;flame retardant;mechanism;research progress

TQ325.1+4

A

1001-9278(2011)07-0006-05

2011-03-09

聯系人,welcn@yahoo.com.cn