吸附法分離提取鍶的研究進展

高曉雷，郭 探，張慧芳，李 權，葉秀深，吳志堅

(1. 中國科學院青海鹽湖研究所，青海 西寧810008；2. 中國科學院研究生院，北京100049)

1 概述

從水溶液中分離提取鍶，主要基于兩方面的考慮：①放射性廢棄物隨著核工業的發展大量產生，其中放射性廢水對環境有著較大危害，核廢物處理已成為當今世界重大環境問題之一。90Sr是高放廢液中壽命較長的高釋熱裂變產物，所占放射性份額較大，因此要把高放廢液變為中低放廢液，去除90Sr是十分關鍵的一步[1-2]。②隨著全球高新技術和家電產業的發展，對碳酸鍶及其他鍶產品的需求不斷增加，原料供應日趨緊張，僅靠傳統的從固體礦中提取鍶已經滿足不了需求[3-4]。油田水、鹽湖鹵水中含有豐富的液體鍶資源，若能找出適宜的分離提取方法，對這些液體鍶資源進行開發利用[5]，則可以彌補固體礦的不足。

鍶的分離提取方法，主要有液膜法[6]、色譜法[7]、萃取法[8-9]、吸附法[10-11]等。由于一般情況下，液體體系中鍶的含量不是很高，采用吸附法分離具有操作工藝簡單、分離成本低、分離效果好等優勢。因此，本文對吸附法從溶液中分離提取鍶的研究進展進行綜述，對吸附機理等進行分析，以期對以后的研究工作有所幫助。

2 不同吸附劑對鍶的吸附

2.1 無機離子交換劑

2.1.1 天然與合成沸石

沸石為含水的架狀硅酸鹽晶體，是由SiO4和AlO4四面體構成的三維空間晶體，其晶體結構特征是每個氧原子同時為兩面二個硅﹙鋁﹚氧四面體所共有，四面體以共頂角的形式向三維空間延伸，形成三維架狀結構。王金明等進行了沸石對核素Sr2+吸附性能的實驗研究，采用間歇法研究了沸石在不同條件下對模擬核素Sr2+的吸附性能，為評價中、低核放射性廢物處置效果提供了參考依據[12]。葉明呂等用靜態法和動態法研究了90Sr在沸石中的吸附與遷移行為，結果表明，沸石對90Sr的吸附性很強[13]。沸石對Sr2+的吸附以化學吸附為主，物理吸附不是決定因素[14]。沸石的交換容量受溶液酸度和含鹽量影響很大，在一定條件下，沸石對Sr2+的平衡吸附量隨著鍶溶液pH值的增大而增大。改性處理天然沸石和合成高交換容量的人工沸石是沸石類交換劑研究的熱點，用NaAlO2、Na2O·SiO2和NaOH合成的A型沸石對Sr2+和Cs+都有較好的吸附性能[15]，Na A-X型斜發沸石從Sr2+的水溶液中吸附效果較好，同時人工合成X型沸石對含有鈉濃度是鍶濃度400～500倍的溶液中的鍶吸附，顯示出較好的選擇性[16]。

2.1.2 沸石之外的無機礦物

海泡石是一種富含多種礦物質和有機物的具有較強吸附性和粘合性的非金屬礦。張小禮等進行了海泡石捕集廢水中鍶的研究，通過研究pH 值、海泡石加入量、活化，以及攪拌后沉淀時間對去除率的影響，最后得出海泡石捕集廢水中鍶的最佳工藝條件為：海泡石提純、活化后，在質量濃度為10 g L-1，pH=8，高速攪拌5 min后沉淀2 h，廢水中Sr2+質量濃度最低可降到0.067 mg L-1，低于國家規定的0.11 mg L-1的排放標準[17]。

花崗巖能夠吸附放射性核素，故可作為阻滯劑。花崗巖對Sr2+的吸附為線性吸附，對Cs+的吸附為非線性吸附[18]。葉明呂等研究了各種因素對花崗巖吸附Sr2+、Cs+的影響[19]，結果顯示，花崗巖對Sr2+的吸附量不大，因此要想利用花崗巖作為良好的阻滯劑，需要進行改性處理。蒙脫石、高嶺石、凹凸棒石屬于含水層狀結構硅酸鹽黏土礦物，均具有良好的離子吸附性能，天然凹凸棒石的吸附容量雖然比蒙脫石要低，但是卻具有后者不具備的選擇性。范智文等對黏土作為核廢物處置回填材料的研究表明：以蒙脫石礦物為主的黏土具有良好的吸附性能[20]。 Bascetin E 研究了蒙脫石和高嶺石混合黏土對Sr2+的吸附性能，實驗結果表明，混合黏土通過離子交換作用對Sr2+進行吸附，具有較大的吸附容量[21]。美國專利4775494中,Rowsell在固化有害物質及放射性液體介質中加人了沸石、蒙脫石、海泡石、坡縷石等礦物[22]。

近年來，對天然原料進行改性處理成為工作的熱點，用改性的凹凸棒石對Sr2+、Cs+進行吸附，實驗結果表明，在堿性、氧化條件下，對Sr2+、Cs+有更好的吸附效果[23-24]。我國礦土資源豐富，在核廢物處理方面，上述礦物黏土具有明顯的經濟優勢，若能對其進行有效的改性，將會對我國核事業做出相應的推動。

2.1.3 沸石之外的合成無機離子交換劑

銻酸對Sr2+有一定的選擇性，可用于水中Sr2+的分離。李明愉等以三氧化二銻為原料，雙氧水為氧化劑，經氧化回流制備了聚銻酸無機離子交換劑，該聚銻酸離子交換劑對鍶-釔混合溶液中的鍶具有較好的選擇性吸附能力[25-26]。在處理放射性廢液時，無機離子交換法目前大多采用磷酸鹽類物質作交換劑。顏庭政等合成了一種以焦磷酸鹽為骨架的具有特殊選擇性的高效提鍶離子篩，它在2.0 mol L-1HNO3的介質中，對Sr2+的交換容量為1.52 mol g-1。作者探討了該提鍶離子篩實際應用的可能性[27]。

為改進無機離子交換劑的綜合性能，可以制備復合無機離子交換劑，例如，用水合五氧化二銻-磷鉬酸銨復合無機離子交換劑吸附Sr2+時，不僅吸附性能好，而且復合交換劑的化學穩定性、耐輻照性能和水力學性能也都很好[28]。復合無機離子交換材料大多成型困難或制成的顆粒不規則。因此，近年來，用溶膠-凝膠法制備的球形復合交換劑引起了人們的關注。該方法可以將交換劑復合到凝膠小球中或凝膠小球的表面上，使交換劑顆粒變大。用溶膠-凝膠的方法制備的水合二氧化鈦-水合五氧化二銻球形復合無機離子交換劑，具有較好的機械強度，在弱酸性條件下對Sr2+有較高的交換容量[29]。臧春梅采用溶膠-凝膠方法首先合成水合二氧化鈦微球，以此為基體合成出了水合二氧化鈦-磷鉬酸銨球形復合無機離子交換劑[30]。用溶膠-凝膠的方法制備的復合交換劑，成型好且穩定，有良好的選擇性和較高的交換容量。但是濕凝膠小球干燥時體積收縮較大，一些復合材料的凝膠小球干燥時容易破碎。因而，同時具有良好的離子交換性能及機械性能的球形復合無機離子交換劑，仍是研究的熱點之一。

多價金屬的(過渡金屬)的水合氧化物和氫氧化物大都具備兩性交換的性質。如用KMnO4-FeSO4進行氧化還原反應形成的MnO(OH)2和Fe(OH)3的混合沉淀來處理90Sr的廢水，除90Sr率可達到99.1%～99.8%。此混合沉淀物對90Sr的去除率與pH有很大關系。在酸性范圍內，除鍶率很低，隨pH上升而顯著提高，到pH為8時達到90%，pH為10時達到99%。這與水合氧化錳的羥基在堿性介質中解離出H+并進行交換有關。

鋁鐵的氧化物和氫氧化物對鍶也有較好的吸附效果，特別是經加熱處理后，除鍶效率顯著增高，這是由于加熱后表面積增大的原因。此外，它在堿性溶液中能高效吸附鍶，也是由于水合羥基解離出可用于交換的H+所致。但是溶液中的離子濃度和pH值對吸附分配系數有明顯的影響。

2.2 有機離子交換樹脂

典型的離子交換樹脂是由苯乙烯和二乙烯苯交聯共聚而成，按照結合的基團不同，離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂，用于吸附分離Sr2+的主要是陽離子交換樹脂。將含有3 mg L-1的氯化鈣和氯化鍶溶液通過裝有磺基陽離子交換樹脂(Ky-2)的交換柱，鍶離子通過柱的瀝濾比鈣離子慢得多，故Ky-2樹脂可用來從含鈣的廢液中分離出放射性的鍶[31]。

Grahek等用乙醇的硝酸溶液作為流動相，用強堿性離子交換樹脂DOWEX從堿金屬和堿土金屬離子的混合溶液中分離Sr2+，結果表明，分離效果受溶液極性和硝酸濃度及pH值的影響，當硝酸濃度為0.2 mol L-1時分離效果最好[32]。上述的有機樹脂與無機離子交換材料相比，具有再生能力強、裝置簡單等優點，但耐熱性差、抗輻射性差、會產生廢液污染等缺點，也在一定程度上限制了其應用。

2.3 其他吸附劑

除了上述的吸附劑外，還有學者用不同的材料設計制備了其他的吸附劑?；钚蕴吭诮Y構上由于微晶碳是不規則排列，在交叉連接之間有細孔，在活化時會產生碳組織缺陷，因此它是一種多孔碳，堆積密度低，比表面積大，適合作吸附劑，常用于污水處理、尾氣吸收等。國外學者利用活性炭對Sr2+進行吸附，吸附效果較好。但是，此類吸附劑應用的障礙在于活性炭不具有對Sr2+選擇性，難用于實際工業操作。碳納米管具有優異的機械強度、光學性能和電化學性能，具備了優良吸附劑的潛在條件。Yavari等用改性的碳納米管對模擬核廢水中的Sr2+進行了吸附研究，發現吸附可在較高pH環境下進行，吸附平衡時間短，吸附容量可達到6.62 mg g-1[33]。但碳納米管的制備成本高，選擇性也不夠理想。

近幾年，以自然界含量豐富的且具有可降解性及生物兼容性的生物物質作為吸附劑，除去廢水中的Sr2+，正逐漸成為相關人員研究的熱點。如：翟茂林等以基于多聚糖衍生物的凝膠體，研究其對Sr2+的吸附行為，陽離子交換機理為吸附的主要原因，且這種吸附劑經濟，環境友好，為廢水中Sr2+的處理提供了新的思路[34]。生物苔蘚內含有Ca2+，可用作天然離子交換劑來吸附核素Co2+和Sr2+[35]，細綠萍也被嘗試用作Sr2+和Cs+的吸附劑，取得了滿意的結果[36]。除此之外，利用廢棄的啤酒酵母菌作為生物吸附劑吸附溶液中的Sr2+，為微生物吸附放射性核素的相關研究提供參考，同時也作為未來鍶吸附劑研究的重要發展方向。

3 吸附機理

3.1 靜電作用

沸石、凹凸棒石等無機離子交換劑和有機離子交換樹脂吸附Sr2+時，發生了Sr2+與吸附劑上原有離子之間的離子交換，靜電作用是Sr2+與吸附劑之間的主要作用力。沸石吸附鍶的過程中，借助水的滲濾作用進行陽離子的交換，沸石中的其他離子與鍶離子進行交換。沸石的晶體結構是由硅(鋁)氧四面體連成的三維格架，格架中有大小不同的空穴和通道，具有較大的開放性。吸附后鍶離子和水分子均分布在沸石的空穴和通道中，與格架的聯系較弱，這樣就有利于鍶離子的洗脫。不同的離子交換對沸石結構的影響很小。

與沸石類似，凹凸棒石對鍶的吸附也是以離子交換為主要方式，靜電作用也是重要的吸附機制。Sr2+取代凹凸棒石的可交換離子Na+，占據凹凸棒石層間位和八面體位，部分是多面體斷鍵所發生的吸附，其結果導致凹凸棒石的結構發生一定的變化，使結晶度下降，晶格發生畸變。改性過的沸石與凹凸棒石的吸附性能有明顯提高，是由于它們的吸附晶格網面增多，且晶格分布更加均勻。

當靜電作用為主要的吸附機制時，吸附劑的選擇性較差，離子強度對吸附的影響較大，溶液的酸堿度對吸附的影響也較大。因為調節酸堿度時，要向溶液中引入酸或堿，隨酸或堿引入溶液中的陽離子，會和Sr2+產生離子交換競爭。

3.2 絡合作用

Sr2+的絡合作用較強，能與較多的有機官能團產生絡合作用，含有這些有機官能團的吸附劑吸附Sr2+時，絡合作用是重要的吸附機制。生物類吸附劑吸附鍶時，羧酸根等有機基團對Sr2+的絡合作用也是重要的機制。

Sr2+靠絡合機制吸附時，有時也會和吸附劑上原有的離子產生交換，但Sr2+與吸附劑之間的作用以絡合作用為主，這種作用一般比靜電作用強。當絡合作用為主要吸附機制時，離子強度對吸附的影響有時不那么強，但溶液酸堿度對吸附的影響往往仍然比較大，因為Sr2+吸附劑上的有些官能團是弱酸或弱堿，溶液酸堿度變化后，對這些官能團的絡合能力影響較大。

3.3 篩分效應

篩分效應不是一個獨立的作用機制，它是在靠靜電作用或絡合作用等吸附Sr2+的過程中，附加了根據Sr2+(或其水合離子)的大小而進行的尺寸選擇。無機離子篩吸附Sr2+的過程中，篩分效應都起著重要作用。如果在設計制備吸附劑時，既能考慮Sr2+所產生的特效作用，又能考慮篩分效應，則可以進一步提高吸附劑的選擇性。

4 結論

對鍶的關注，主要基于其廣泛的工業應用及其放射性核素的環境效應。在液膜法、色譜法、萃取法、吸附法等鍶的分離提取方法中，吸附法引起了普遍的重視。依據實際用途的不同，對吸附劑的制備和吸附過程的具體考慮也有所不同：處理放射性核廢棄物中的鍶時，出于成本考慮，往往采用天然吸附材料，或對天然吸附材料進行改性后進行吸附，對選擇性要求不是那么高，對脫附的考慮往往是希望不易脫附，以免造成放射性鍶對環境的二次或多次污染；從液體礦中分離提取鍶時，往往采用人工合成的特效鍶吸附劑，既保證有較高的吸附容量，又保證有較好的選擇性，同時還要考慮脫附問題和吸附劑的循環使用問題。

鍶吸附劑對鍶的吸附機制，主要有靜電作用、絡合作用、篩分效應等。當靜電作用為主要的吸附機制時，吸附劑的選擇性較差，離子強度和溶液的酸堿度對吸附的影響往往比較較大；當絡合作用為主要吸附機制時，離子強度對吸附的影響有時不那么大，但溶液酸堿度對吸附的影響往往仍然比較大；篩分效應是在靠靜電作用或絡合作用等吸附Sr2+的過程中，附加了根據Sr2+(或其水合離子)的大小而進行的尺寸選擇。

用吸附法分離提取鍶時，吸附劑的設計制備是核心問題，因而制備吸附容量高、選擇性好的鍶特效吸附劑一直很受關注。在設計制備吸附劑時，如果既能考慮Sr2+所產生的特效作用，又能考慮篩分效應，則可在基本保證吸附容量的前提下，進一步提高吸附劑的選擇性。尋找高效選擇性的生物吸附劑，以及利用復合技術制備鍶特效吸附劑，是未來鍶吸附劑研究的重要發展方向。

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