盤龍七化學成分的研究(Ⅰ)

崔 瑩

(西安文理學院，陜西西安710065)

盤龍七，又名石白菜、地白菜，為虎耳草科巖白菜屬植物秦嶺巖白菜Bergenia scopulosa T．P．Wang的根莖;多年生草本，分布于陜西、四川及甘肅東南部，為我國特有種。盤龍七是陜西民間常用藥，味澀、微苦，性平;補益脾胃，收澀固腸，利水活血，主治急慢性腸胃炎、痢疾、浮腫、淋癥、白帶、崩漏、黃水瘡、禿瘡、疥癬［1］。有關盤龍七化學成分的研究報道較少，僅從中分離得到甾醇、酚酸等少數化合物［2-4］。為了闡明盤龍七的活性物質基礎，更充分利用該種藥用植物資源，對盤龍七化學成分進行了系統的研究，從中分離得到14個化合物，經波譜數據分析，其結構鑒定為β-谷甾醇(1)，胡蘿卜苷(2)，(+)-兒茶素(3)，熊果苷(4)，6-O-沒食子酰基熊果苷(5)，巖白菜素(6)，豆甾醇(7)，沒食子酸(8)，沒食子酸甲酯(9)，琥珀酸(10)，大黃素甲醚(11)，山柰酚(12)，4-O-沒食子酰巖白菜素(13)，阿福豆苷(14)。其中，化合物7～14為首次從該植物中分離得到。

1 儀器與材料

HF-5B超聲循環提取機(北京弘祥隆生物技術開發有限公司);Bruker AV-400和Bruker DRX-500核磁共振光譜儀(TMS內標，瑞士Bruker公司);VG Auto Spec-3000質譜儀(英國Micromass公司);API QSTAR Pulsar I質譜儀(美國PE Biosystems公司);XT-4顯微熔點測定儀(未校正，北京泰克儀器有限公司);D101大孔吸附樹脂(天津海光化工有限公司);Sephadex LH-20葡聚糖凝膠(瑞典Amersham Biosciences公司);薄層色譜硅膠和柱色譜硅膠(青島海洋化工有限公司);所用化學試劑均為分析純。

盤龍七于2008年9月采于陜西省周至縣，經西北農林科技大學生命科學學院劉保才博士鑒定為虎耳草科秦嶺巖白菜Bergenia scopulosa T．P．Wang。

2 提取與分離

盤龍七2．0 kg粉碎后，甲醇超聲提取2次(超聲條件為頻率20 kHz，超聲3 s/次，工作間程1 s，全程30 min，溫度50℃，料液比1∶10)，提取液減壓濃縮得甲醇浸膏260 g。浸膏加適量去離子水混懸后，依次用石油醚、乙酸乙酯各萃取6次，萃取液減壓濃縮得石油醚萃取物25．2 g，乙酸乙酯萃取物52．5 g。

石油醚相浸膏25．2 g經過200～300目硅膠柱色譜，以石油醚-乙酸乙酯(100∶0→50∶50)梯度洗脫，再經重結晶得化合物1(40 mg)，7(12 mg)。乙酸乙酯相經硅膠柱色譜(100～200目)，以三氯甲烷-甲醇(100∶1→1∶1)梯度洗脫，再經反復硅膠柱層析分離，Sephadex LH-20凝膠柱色譜以及重結晶，得到化合物 2(30 mg)，3(30 mg)，4(120 mg)，5(18 mg)，6(200 mg)，8(60 mg)，9(15 mg)，10(26 mg)，11(13 mg)，12(10 mg)，13(12 mg)，14(10 mg)。

3 結構鑒定

化合物1:無色針狀結晶(Acetone)，mp 138～139 ℃，ESI-MS m/z414［M］+。與 β-谷甾醇對照品共薄層檢測，色譜行為一致，且混合熔點不下降，鑒定該化合物為β-谷甾醇(β-sitosterol)。

化合物 2:白色粉末，ESI-MS m/z 599［M+Na］+。TLC與胡蘿卜苷對照品Rf值一致，且混合熔點不下降，鑒定該化合物為胡蘿卜苷(daucosterol)。

化合物3:白色粉末，FeCl3反應陽性，ESI-MS m/z 291［M+H］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:6．81(1H，d，J=2．2 Hz，H-2')，6．72(1H，d，J=8．0 Hz，H-5')，6．68(1H，dd，J=8．8，2．2 Hz，H-6')，5．92(1H，d，J=2．1 Hz，H-8)，5．73(1H，d，J=2．1 Hz，H-6)，4．49(1H，d，J=7．3 Hz，H-2)，3．87(1H，m，H-3)，2．76(1H，dd，J=16．0，5．2 Hz，Hα-4)，2．42(1H，dd，J=16．0，8．1 Hz，Hβ-4);13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:81．5(C-2)，67．0(C-3)，28．1(C-4)，155．9(C-5)，94．5(C-6)，156．7(C-7)，95．3(C-8)，156．2(C-9)，99．7(C-10)，131．3(C-1')，115．0(C-2')，145．2(C-3')，145．2(C-4')，118．1(C-5')，114．9(C-6')。以上波譜數據與文獻［5］報道一致，確定該化合物為(+)-兒茶素［(+)-catechin］。

化合物 4:白色粉末，ESI-MS m/z 295［M+Na］+。1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:6．89(2H，d，J=8．8 Hz，H-2，6)，6．69(2H，d，J=8．9 Hz，H-3，5)，4．69(1H，d，J=7．6 Hz，glc-H-1);13C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:150．2(C-1)，117．8(C-2，6)，115．5(C-3，5)，152．3(C-4)，101．6(glc-C-1)，73．4(glc-C-2)，76．9(glc-C-3)，69．8(glc-C-4)，76．6(glc-C-5)，60．8(glc-C-6)。以上波譜數據與文獻［6］報道一致，確定該化合物為熊果苷(arbutin)。

化合物 5:白色粉末，ESI-MS m/z 447［M+Na］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:7．00(2H，s，H-2″，6″)，6．85(2H，d，J=9．0 Hz，H-2，6)，6．62(2H，d，J=9．0 Hz，H-3，5)4．67(1H，d，J=7．0 Hz，glc-H-1);13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:150．7(C-1)，116．0(C-2，6)，118．1(C-3，5)，152．7(C-4)，102．1(glc-C-1)，74．0(glc-C-2)，76．8(glc-C-3)，70．3(glc-C-4)，73．9(glc-C-5)，64．0(glc-C-6)，166．2(ester CO)，120．1(C-1″)，109．1(C-2″，6″)，145．9(C-3″，5″)，138．9(C-4″)。以上波譜數據與文獻［7］報道一致，確定該化合物為6-O-沒食子酰基熊果苷(6-O-galloylarbutin)。

化合物6:無色顆粒狀結晶(MeOH)，mp 143～145 ℃，ESI-MS m/z 327［M-H］－。1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:9．72(1H，s，8-OH)，8．36(1H，s，10-OH)，7．04(1H，s，H-7)，4．98(1H，d，J=10．4 Hz，H-10b)，4．05(1H，m，H-4a)，3．81(3H，s，-OCH3)，3．71(1H，m，H-4)，3．65(1H，t-like，J=7．6 Hz，H-2)，3．49(2H，m，H-11)，3．23(1H，m，H-3);13CNMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:82．3(C-2)，71．0(C-3)，74．5(C-4)，80．5(C-4a)，164．0(C-6)，117．8(C-6a)，110．2(C-7)，151．5(C-8)，141．6(C-9)，148．3(C-10)，117．2(C-10a)，72．9(C-10b)，61．7(C-11)，60．4(-OCH3)。以上波譜數據與文獻［8］報道一致，確定該化合物為巖白菜素(bergenin)。

化合物7:無色片狀晶體(Acetone)，mp 168-169℃，EI-MS m/z 412［M］+。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:5．39(1H，t，J=1．4 Hz，H-6)，5．14(1H，dd，J=12．1，6．9 Hz，H-22)，5．01(1H，dd，J=12．1，7．0 Hz，H-23)，3．52(1H，m，H-3);13C-NMR(CDCl3，125 MHz)δ:37．2(C-1)，31．5(C-2)，71．9(C-3)，42．2(C-4)，140．9(C-5)，121．8(C-6)，31．6(C-7)，31．6(C-8)，50．3(C-9)，36．6(C-10)，21．0(C-11)，39．7(C-12)，42．3(C-13)，56．8(C-14)，24．3(C-15)，29．0(C-16)，56．5(C-17)，12．0(C-18)，19．5(C-19)，40．4(C-20)，21．3(C-21)，138．2(C-22)，129．2(C-23)，51．2(C-24)，31．8(C-25)，21．0(C-26)，19．1(C-27)，25．2(C-28)，12．1(C-29)。以上波譜數據與文獻［9］報道一致，確定該化合物為豆甾醇(stigmasterol)。

化合物8:無色針狀結晶(MeOH)，mp 240～242℃，FeCl3反應陽性，ESI-MS m/z 169［M-H］－。1HNMR(CD3OD，400 MHz)δ:7．05(2H，s，H-2，6);13CNMR(CD3OD，100 MHz)δ:121．8(C-1)，109．6(C-2，6)，146．2(C-3，5)，138．9(C-4)，169．5(-COOH)。以上波譜數據與文獻［5］報道一致，確定該化合物為沒食子酸(gallic acid)。

化合物 9:淺黃色粉末，ESI-MS m/z 183［MH］－。1H-NMR(CD3OD，500 MHz)δ:7．05(2H，s，H-2，6)，3．86(3H，s，-COOCH3);13C-NMR(CD3OD，125 MHz)δ:122．1(C-1)，109．6(C-2，6)，146．7(C-3，5)，139．9(C-4)，168．4(-COOCH3)，52．5(-COOCH3)。以上波譜數據與文獻［5］報道一致，確定該化合物為沒食子酸甲酯(methyl gallate)。

化合物10:無色針狀結晶(MeOH)，mp 184～185℃，溴甲酚藍顯色有黃色斑點。ESI-MS m/z 117［M-H］－。1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:12．20(2H，brs，-COOH)，2．55(4H，s，H-2，3);13C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:176．0(-COOH)，30．1(C-2，3)。以上波譜數據與文獻［9］報道一致，確定該化合物為琥珀酸(succinic acid)。

化合物11:黃色針狀結晶(CDCl3)，mp 204～206 ℃，EI-MS m/z 284［M］+。1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ:12．30(1H，s，1-OH)，12．08(1H，s，8-OH)，7．62(1H，brs，H-5)，7．35(1H，d，J=2．2 Hz，H-4)，7．07(1H，brs，H-7)，6．69(1H，d，J=2．1 Hz，H-2)，3．94(3H，s，6-OCH3)，2．45(3H，s，3-CH3)。以上波譜數據與文獻［10］報道一致，確定該化合物為大黃素甲醚(physcion)。

化合物12:黃色粉末，鹽酸-鎂粉反應呈陽性，提示該化合物可能為黃酮類化合物，ESI-MS m/z 287［M+H］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:12．41(1H，s，5-OH)，8．06(2H，d，J=9．0 Hz，H-2'，6')，6．99(2H，d，J=9．0 Hz，H-3'，5')，6．50(1H，d，J=2．0 Hz，H-8)，6．23(1H，d，J=2．0 Hz，H-6)。以上波譜數據與文獻［11］報道一致，確定該化合物為山柰酚(kaempferol)。

化合物 13:白色粉末，ESI-MS m/z 481［M+H］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:7．05(2H，s，H-2'，6')，6．99(1H，s，H-7)，5．52(1H，m，H-4)，5．15(1H，d，J=10．2 Hz，H-10b)，4．37(1H，m，H-4a)，3．81(3H，s，-OCH3)，3．70(1H，m，H-2)，3．55(2H，m，H-11)，3．42(1H，m，H-3);13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:82．7(C-2)，69．1(C-3)，74．4(C-4)，78．6(C-4a)，163．1(C-6)，117．9(C-6a)，109．5(C-7)，150．9(C-8)，140．8(C-9)，147．8(C-10)，116．5(C-10a)，72．4(C-10b)，61．8(C-11)，119．3(C-1')，108．9(C-2'，6')，145．7(C-3'，5')，139．2(C-4')，166．1(C-7')，60．2(-OCH3)。以上波譜數據與文獻［12］報道一致，確定該化合物為4-O-沒食子酰巖白菜素(4-O-galloylbergenin)。

化合物 14:黃色粉末，ESI-MS m/z 455［M+Na］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:12．60(1H，s，5-OH)，7．76(2H，d，J=8．7 Hz，H-2'，6')，6．90(2H，d，J=8．7 Hz，H-3'，5')，6．39(1H，d，J=2．1 Hz，H-8)，6．20(1H，d，J=2．1 Hz，H-6)，5．35(1H，d，J=1．6 Hz，rha-H-1)，0．82(3H，d，J=6．0 Hz，rha-H-6);13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:156．7(C-2)，134．2(C-3)，177．7(C-4)，161．3(C-5)，98．8(C-6)，164．4(C-7)，93．7(C-8)，156．9(C-9)，104．1(C-10)，120．5(C-1')，130．7(C-2'，6')，115．4(C-3'，5')，160．0(C-4')，101．6(rha-C-1)，70．3(rha-C-2)，70．7(rha-C-3)，71．1(rha-C-4)，70．1(rha-C-5)，17．5(rha-C-6)。以上波譜數據與文獻［13］報道一致，確定該化合物為山柰酚-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷，即阿福豆苷(afzelin)。

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