新疆阿魏種子化學成分的研究(I)△

王月娥， 斯建勇， 李曉瑾*， 姜林， 朱軍

(1.新疆醫科大學中醫學院，新疆 烏魯木齊 830054;2.新疆維吾爾自治區中藥民族藥研究所，新疆 烏魯木齊 830002;3.新疆醫科大學中醫學院中藥制劑教研室，新疆 烏魯木齊 830054)

新疆阿魏種子化學成分的研究(I)△

王月娥1，2， 斯建勇2， 李曉瑾1，2*， 姜林1，3， 朱軍2

(1.新疆醫科大學中醫學院，新疆 烏魯木齊 830054;2.新疆維吾爾自治區中藥民族藥研究所，新疆 烏魯木齊 830002;3.新疆醫科大學中醫學院中藥制劑教研室，新疆 烏魯木齊 830054)

目的:分析新疆阿魏種子的化學成分。方法通過硅膠柱色譜、Sephadex LH-20柱色譜、重結晶等技術分離純化，根據理化性質和光譜數據進行結構鑒定。結果從新疆阿魏種子中分離得到6個化合物，分別鑒定為豆甾醇(1)，豆甾醇-3-O-葡萄糖苷(2)，柯拉多寧(3)(colladonin)，Sinkianone(4)，阿魏酸(5)，7-羥基香豆素(6)。結論化合物1、2、3、5、6為首次從該植物中分離得到。

新疆阿魏;種子;化學成分

新疆阿魏為傘形科(Umbelliferae)阿魏屬植物，具有蔥蒜樣臭味又名臭阿魏，是中國長期應用的中藥之一。阿魏多生長于內陸干旱荒漠地區，中國有26種1變種[1]，其中5種能分泌出蔥蒜樣臭味樹脂的僅分布在新疆。近年來由于新疆阿魏資源遭過度采挖及生境地的變遷，分布面積極度萎縮，現為國家二級保護植物[2]。《中國藥典》收載的阿魏為新疆阿魏FerulasinkiangensisK.M.Shen或阜康阿魏F.fukanensisK.M.Shen的樹脂，具有消積，化癥，散痞，殺蟲等功能[3]。維吾爾醫不僅以樹脂入藥，阿魏根、阿魏種子皆入藥[4]。近年因發現其具有植物雌激素樣活性成分和抗癌物質而倍受人們關注[5]，其研究多集中在阿魏樹脂、根;對阿魏種子的研究僅限于植物學特性，其化學成分的研究尚未見報道。本文采用有機溶劑萃取法、硅膠柱色譜法等進行分離純化，通過理化性質和波譜數據對新疆阿魏種子化學成分進行鑒定。

1 儀器與材料

1.1 儀器

BrukerAV-600型核磁共振儀，Perkin-Elmer 983型紅外光譜儀，EI-MS AEI-MS-50型質譜儀，FABMS用ZAB-HS型質譜儀，薄層色譜硅膠板GF254(煙臺江友硅膠開發有限公司)，薄層色譜硅膠預制板(煙臺市化學工業研究所)，柱色譜硅膠(100～200目，200～300目，300～400目，青島海洋化工有限 公 司)，Sephadex LH-20(25～100 μm，Pharmacia公司)。

1.2 材料

新疆阿魏種子于2008年7月采自新疆伊犁，經新疆中藥民族藥研究所李曉瑾研究員鑒定為新疆阿魏FerulasinkiangensisK.M.Shen的種子，標本存放于新疆中藥民族藥研究所。試劑均為分析純。

2 提取與分離

取干燥新疆阿魏種子粉碎后，過四號篩，用95%乙醇回流提取3次，每次2 h，合并提取液，減壓濃縮至稠膏狀得提取物。取適量提取物用硅藻土拌樣，依次以石油醚、三氯甲烷、醋酸乙酯、甲醇洗脫，得石油醚、三氯甲烷、醋酸乙酯、甲醇等部位。石油醚部位經硅膠和Sephadex LH-20凝膠柱色譜及重結晶等處理得化合物1、3，從三氯甲烷部位分離出化合物2、4、5、6。

3 結構鑒定

3.1 化合物1

無色針狀結晶，mp.168～170℃，Liebermann-Burchard反應呈陽性。13C-NMR(CDCl3):δ37.5(C-1)， 31.8(C-2)， 72.0(C-3)， 42.5(C-4)， 140.9(C-5)， 121.9(C-6)， 32.1(C-7)， 32.3(C-8)，50.4(C-9)， 36.7(C-10)， 21.4(C-11)， 39.9(C-12)， 40.7(C-13)， 57.1(C-14)， 24.5(C-15)，29.1(C-16)， 56.3(C-17)， 12.2(C-18)， 19.6(C-19)， 40.7(C-20)， 21.3(C-21)， 138.4(C-22)，129.5(C-23)， 51.4(C-24)， 32.1(C-25)， 19.2(C-26)， 12.4(C-27)， 21.3(C-28)， 19.2(C-29)。 以上光譜數據與文獻報道一致[6]，故鑒定該化合物為豆甾醇(Stigmasterol)，為首次從該植物中分離得到。

3.2 化合物2

白色小顆粒狀結晶，mp.268～270℃，Liebermann-Burchard反應呈陽性。由13C-NMR譜中δ 100.8，76.9，76.7，73.4，70.1，61.1一組信號，可知該化合物中含有一糖殘基，13C-NMR(DMSO-d6): δ140.4(C-5)， 138.0(C-22)， 128.8(C-23)，121.1(C-6)， 100.8(Glc-1)， 76.9(C-3)， 76.7(Glc-3)， 76.7(Glc-5)， 73.4(Glc-2)， 70.1(Glc-4)， 61.1(Glc-6)， 56.2(C-14)， 55.4(C-17)， 50.5(C-9)， 49.6(C-24)， 41.8(C-13)， 41.7(C-4)，40.0(C-20)， 39.8(C-12)， 38.3(C-1)， 36.8(C-10)， 31.4(C-8)， 31.3(C-7)， 31.3(C-25)， 29.2(C-2)， 28.7(C-16)， 25.4(C-28)， 23.8(C-15)，21.1(C-11)， 20.9(C-21)， 20.5(C-27)， 19.1(C-19)，18.9(C-26)，12.1(C-8)，11.8(C-29)， 光譜數據與文獻報道一致[7]，故鑒定該化合物為豆甾醇-3-O-葡萄糖苷(Stigmasterol-3-O-glucoside)，為首次從該植物中分離得到。

3.3 化合物3

白色針狀結晶，mp.166～168℃。13C-NMR譜顯示為倍半萜香豆素[8]，其中低場區213.7顯示了傘形酮的信號。1H-NMR(CDCl3):δ4.59(1H，br s，H-12′a)， 2.01(1H， td，J=13.2， 4.2 Hz， H-7′ax)， 2.47(1H， br t，J=13.8， 7.2 Hz， H-7′eq)， 0.59(3H， s， CH3)， 0.91(3H， s， CH3)，0.93(3H， s， CH3)， 6.24(1H， d，J=9.6 Hz， H-3)， 7.63(1H， d，J=7.2 Hz， H-4)， 7.37(1H， d，J=8.4 Hz， H-5)， 6.83(2H， m， H-6， -8);13CNMR(CDCl3):δ161.4(C-1)，113.2(C-2)，143.6(C-3)， 128.9(C-4)， 113.4(C-5)， 162.3(C-6)，101.7(C-7)， 156.1(C-8)， 112.7(C-9)， 31.1(C-10)， 41.7(C-11)， 213.7(C-12)， 50.6(C-13)，43.6(C-14)， 35.5(C-15)， 32.7(C-16)， 142.5(C-17)， 118.7(C-18)， 36.3(C-19)， 65.6(C-20)，17.2(C-21)， 7.8(C-22)， 15.5(C-23)， 15.2(C-24)。以上數據與文獻[9]完全一致，確定該化合物為柯拉多寧(colladonin)，為首次從該植物中分離得到。

3.4 化合物4

白色粉末，分子式為C24H30O4。13C-NMR譜的信號顯示為倍半萜香豆素[8]，1H-NMR(CDCl3): δ6.23(1H， d，J=9.4 Hz， H-3)， 7.62(1H， d，J=9.6 Hz， H-4)， 7.34(1H， d，J=8.5 Hz， H-5)，6.81(1H， d，J=2.4 Hz， H-8)， 4.24(2H， d，J=6.7 Hz， H-11′)， 4.91(IH， t，J=6， 7 Hz， H-9′)，1.75(3H， s， Me-12′)， 1.46(3H， s， Me-14′)，0.85(3H， d，J=7.1 Hz， H-13′)， 0.81(3H， d，J=7.1 Hz， Me-15′);13C-NMR(CDCl3): δ161.4(C-1)， 113.2(C-2)， 143.5(C-3)， 128.9(C-4)，113.2(C-5)， 162.4(C-6)， 101.5(C-7)， 156.1(C-8)， 112.6(C-9)， 37.6(C-10)， 27.8(C-11)， 78.7(C-12)， 39.3(C-13)， 54.9(C-14)， 23.6(C-15)，37.3(C-16)， 146.4(C-17)， 54.5(C-18)， 39.0(C-19)， 65.8(C-20)， 107.9(C-21)， 15.7(C-22)，28.5(C-23)， 15.5(C-24)。 以上數據與文獻[10]完全一致，確定該化合物為Sinkianone。

3.5 化合物5

淡黃色針狀結晶，mp.172～173℃，分子式為C10H10O4，溴酚藍試驗反應呈陽性，提示有羧基存在。1H-NMR(CD3OD): δ6.31(1H， d，J=16.2 Hz，α-H)， 7.60(1H， d，J=16.2 Hz， β-H)， 7.17(1H， d，J=1.8 Hz， H-2)， 7.06(1H， dd，J=1.8， 8.4 Hz， H-6)， 6.81(1H， d，J=7.8 Hz， H-5)， 3.90(3H， s， -OCH3);13C-NMR(CD3OD):δ128.0(C-1)， 116.1(C-2)， 149.6(C-3)， 150.7(C-4)， 116.7(C-5)， 124.2(C-6)， 147.1(C-α)，111.9(C-β)， 171.2(=CO)， 56.6(-OCH3)。 以上數據與文獻[11]中的基本一致，故鑒定該化合物為阿魏酸(ferulic acid)，與阿魏酸的對照品混合熔點不下降，并且Rf值相同，為首次從該植物中分離得到。

3.6 化合物6

白色顆粒狀結晶，mp.227～228℃，紫外燈(365 nm)下呈藍色熒光，FeC13反應呈陽性，提示有酚羥基存在。1H-NMR(CD3OD):δ6.17(1H，d，J=9.6 Hz， H-3)， 7.83(1H， d，J=9.0 Hz， H-4)， 7.44(1H， d，J=8.4 Hz， H-5)， 6.79(1H，dd，J=8.4， 1.8 Hz， H-6)， 6.70(1H， d，J=2.4 Hz， H-8);13C-NMR(CD3OD): δ163.3(C-1)，113.4(C-2)， 146.2(C-3)， 130.8(C-4)， 114.7(C-5)， 163.9(C-6)， 103.6(C-7)， 157.4(C-8)，112.6(C-8)。以上數據和7-羥基香豆素的數據一致[12]，故鑒定為7-羥基香豆素，為首次從該植物中分離得到。

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Chem ical Constituents from the Seeds of Ferula Sinkiangensis

WANG Yue-e1，2， SIJian-yong2， LIXiao-jin，1，2，JIANG Lin1，3，ZHU Jun2
(1.Xinjiang Medical University，Urumqi830054，China;2.XinJiang Institute of Chinesetraditional medicaandethicalmateria Medica，Urumqi830002，China;3.Department of Herbal Preparation，College of Traditional Medicine，Xinjiang Medical University，Urumqi830054，China)

Objective:The chemical constituents from the seeds ofFerulasinkiangensiswere studied.Methods:The constituentswere isolated and purified by column chromatographies and their structureswere identified by physico-chemical properties as well as spectral data.Results:Six compounds were isolated from the seeds ofF.sinkiangensisand their structureswere elucidated as stigmasterol(1)，stigmasterol-3-O-glucoside(2)，colladonin(3)，siknianone(4)，ferulic acid(5)，7-hydroxycoumarin(6).Conclusion:Compounds 1，2，3，5，6 were isolated from the seeds ofF.sinkiangensisfor the first time.

Ferulasinkiangensis;Seeds;Chemical constituents

國家自然科學基金項目(81060265)

*李曉瑾，Tel:(0991)2665614，E-mail:xjlxj@126.com

2010-11-10)