苯酚定向催化氯化制備2，6-二氯苯酚

成蘭興，師傳興

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州 450052)

1 簡介

2，6-二氯苯酚是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于化工醫(yī)藥和染料行業(yè)。其生產(chǎn)方法國內(nèi)外文獻(xiàn)報道很多，目前普遍采用的制備方法有四種:第一種是尼泊金酯法［1-2］，即以尼泊金酯為原料，用磺酰氯作為氯化劑氯化，再經(jīng)水解、脫羧等步驟制得。該方法原料價格高，反應(yīng)條件和設(shè)備要求高，腐蝕嚴(yán)重，且需要大量的濃鹽酸和有機(jī)溶劑，污染較大，工業(yè)上已很少使用。第二種方法是磺化氯化法［3］，以價格較低的苯酚為原料，先經(jīng)濃硫酸磺化制得對羥基苯磺酸，再在FeCl3存在下，脫磺酸基得到2，6-二氯苯酚。該法得到的產(chǎn)品純度可達(dá)99.89%，但收率僅60%，成本升高。第三種方法是環(huán)己酮法［4］，以環(huán)己酮為原料，四氯化碳為溶劑，吡啶和過氧化苯甲酰為催化劑，通入氯氣得到2，2，6，6-四氯環(huán)己酮，再在氯苯存在下脫氯化氫制得2，6-二氯苯酚，兩步總收率可達(dá)95%，但步驟較多，溶劑損失大，反應(yīng)條件要求高，不易控制。

本文選擇鄰位定向氯化催化劑，以苯酚為原料用氯氣做氯化劑，在惰性有機(jī)溶劑里一步合成醫(yī)藥中間體2，6-二氯苯酚，收率達(dá)92%以上，產(chǎn)品質(zhì)量99.5%以上。并在小試的基礎(chǔ)上完成了200 t/a的中試裝置。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

實驗的關(guān)鍵是鄰位定向氯化專屬催化劑和對質(zhì)子有惰性的有機(jī)溶劑使用比例和合適的反應(yīng)溫度，使反應(yīng)的副反應(yīng)盡可能少。

2.2 實驗步驟

加料:將苯酚加熱融化，按計量加入氯化反應(yīng)器，再加入規(guī)定量的溶劑，按比例加入鄰位定向催化劑，關(guān)閉加料口。氯化:將氯化裝置和尾氣吸收裝置與反應(yīng)裝置連接完畢，檢驗是否漏氣，升溫至指定溫度，開始通入氯氣，通氯速度根據(jù)放熱量大小和溫度控制情況而定，溫度升溫過快，可適當(dāng)降低通氯速度，尾氣用水和堿液兩級吸收，當(dāng)通氯量為理論量的105%時停止通氯，降溫。后處理:將氯化步驟中的反應(yīng)液移入閃蒸塔回收溶劑，再用減壓精餾收集181～183℃(658 Pa)即得到產(chǎn)品，熔點:64～67℃，含量99.5%(色譜面積法)。

3 結(jié)果討論

3.1 溫度對產(chǎn)品收率的影響

當(dāng)溶劑苯酚(質(zhì)量比)為3.5，催化劑用量為苯酚(質(zhì)量比)的0.3%時，控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度對產(chǎn)品的收率非常明顯。實驗發(fā)現(xiàn)，溫度較低時反應(yīng)速度很慢，尾氣中游離氯較高，收率很低，當(dāng)溫度控制在105～125℃的范圍內(nèi)收率變化不大;因此，適宜的反應(yīng)溫度控制在105～110℃為佳。

表1 溫度對產(chǎn)品收率的影響

3.2 溶劑、苯酚比對產(chǎn)品收率的影響

當(dāng)催化劑的用量為苯酚的0.3%(質(zhì)量比)，反應(yīng)溫度在105～110℃時，溶劑的使用量是反應(yīng)成敗的重要因素，溶劑過少，副反應(yīng)明顯增多;溶劑過多，影響反應(yīng)的生產(chǎn)效率。實驗發(fā)現(xiàn)，溶劑與苯酚的質(zhì)量比達(dá)到3.5以后，增加溶劑的用量對產(chǎn)品的收率影響變化不大，因此從工業(yè)生產(chǎn)效率考慮，選擇溶劑/苯酚為3.5為最佳。詳見表2。

3.3 催化劑、苯酚比對產(chǎn)品收率的影響

催化劑的加入量對反應(yīng)的影響非常大，在溫度105～110℃溶劑/苯酚3.5時的實驗等如表3所示。從實驗中可以看出，在無催化劑的情況下，2，6-二氯苯酚的收率僅為49.60%，隨著鄰位定向催化劑的加入，2，6-二氯苯酚的收率快速增加，但加入量為0.3%以后，再增加催化劑的用量對收率的影響不大，因此適宜的加入量以0.3%。

表2 溶劑、苯酚比對產(chǎn)品收率的影響

表3 溶劑、苯酚比對產(chǎn)品收率的影響

3.4 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

實現(xiàn)發(fā)驗，該反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)時間的長短主要取決于反應(yīng)溫度的控制，原則是在反應(yīng)熱及時帶出，溫度能夠控制3.1所述的范圍條件下，通氯速度盡可能加大，時間盡可能縮短，以利于生產(chǎn)效率的提高。

4 結(jié)論

以苯酚為原料，在鄰位定向氯化催化劑和惰性溶劑的存在下，氯氣直接氯化制備2，6-二氯苯酚，收率可達(dá)92%以上，產(chǎn)品純度99.5%以上。原料易得，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。該工藝操作簡單，工藝條件溫和，最佳條件為溫度105～110℃，溶劑與苯酚的比為3.5，催化劑用量0.3%。催化劑的回收和循環(huán)使用本研究中沒有考慮，進(jìn)一步的研究應(yīng)考慮催化劑的循環(huán)使用，提高經(jīng)濟(jì)效益。

［1］Tarbell D S.Preparation of 2，6-dichlorophenol from phenol［J］.J Am Chem Soc，1942，64:1066.

［2］Tarbell D S.Studyon synthesis of 2，6-dichlorophenol［J］.Org Synthesis 1949，(29):35.

［3］張想竹，吳明書.2，6-二氯苯酚的合成［J］.中國醫(yī)藥工業(yè)雜志，1997，28(11):558-576.

［4］管春生，陳芬兒，張 珩.2，6-二氯苯酚的合成工藝研究［J］.武漢化工學(xué)院學(xué)報，1997，(9):20-21.