MFI型沸石分子篩膜的研究進(jìn)展及應(yīng)用

李洪亮，黃明松

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001)

MFI型沸石分子篩膜是沸石分子篩膜的一種，它具有孔徑均一、硅鋁比可調(diào)、耐高溫、耐腐蝕等特性;同時(shí)具有極高的硅鋁比，在催化反應(yīng)、滲透蒸發(fā)、氣體分離方面都有著廣闊的應(yīng)用前景［1-3］。MFI型沸石分子篩膜包括ZSM-5和Silicalite-1兩種，它的結(jié)構(gòu)缺少靜電吸附的陽(yáng)離子，主要由 Si——O——Si組成的晶格微孔表面進(jìn)行吸附，因此具有強(qiáng)烈的憎水—親有機(jī)物性，在有機(jī)物的提純方面有著顯著的效果［4］。迄今為止受到比較廣泛的研究，被譽(yù)為最具有發(fā)展?jié)撡|(zhì)的沸石分子篩膜。本文主要介紹具有普遍性的MFI型沸石分子篩膜合成方法以及其獨(dú)特的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 MFI型分子篩膜的合成方法

據(jù)報(bào)道，目前分子篩膜的合成方法主要有:水熱合成法、氣相轉(zhuǎn)移法、微波合成法、仿生合成法、脈沖激光蒸渡法。

1.1 水熱合成法

水熱合成法包括原位水熱合成和二次生長(zhǎng)水熱合成。原位水熱合成法是將硅源、鋁源模板劑和堿按照一定的比例配制成合成液，與支撐體一起放入水熱反應(yīng)釜中，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，最后用去離子水清洗膜至中性并干燥焙燒［5］。這種合成法合成液在支撐體表面隨機(jī)成核，制備出的分子篩膜難以連續(xù)致密。為了制得高性能的膜，通常要多次重復(fù)進(jìn)行原位水熱合成。Li Y等［6］在多孔α-Al2O3支撐體表面經(jīng)重復(fù)原位反應(yīng)，合成了ZSM-5分子篩膜。Yan Y等［7］利用原位水熱合成法在多孔α-Al2O3碟片上合成ZSM-5分子篩膜。Jansen J等［8］則用這種方法在硅晶片上合成定向生長(zhǎng)的MFI型沸石膜。

二次水熱合成是首先在載體表面預(yù)植一層均勻的晶種層，然后再放入水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行分子篩膜合成的方法。由于預(yù)先引入的晶種可代替原位合成中的晶核直接作為晶體生長(zhǎng)中心，減少了合成液中新晶核的形成，可縮短分子篩膜生長(zhǎng)時(shí)間，減少雜晶的生成，控制膜層的厚度，并可有效提高膜的交聯(lián)性，有利于生成完整、連續(xù)的分子篩膜。目前已見(jiàn)報(bào)道的晶種預(yù)涂方法有:浸漬法、提拉法、真空涂晶法、異性電荷吸附法、自組裝法、激光刻蝕法、以及提拉法和電泳法、兩步合成法等。

王愛(ài)芳等［9］用真空涂晶法在多孔α-Al2O3載體管表面合成了連續(xù)完整的Silicslite-1沸石膜，并考察了真空度的不同對(duì)合成膜的影響。肖偉等［10］采用提拉法在α-Al2O3陶瓷管上制備了Silicalite-1沸石膜，并考察了晶種懸浮液中晶種的含量、提拉次數(shù)對(duì)合成沸石膜性能的影響。提拉次數(shù)6次，可以得到表面連續(xù)、致密的Silicalite-1沸石膜;在323K、0.1MPa壓差的條件下，H2的滲透速率為7.36 ×10-7mol/(m2·s·Pa)，H2/SF6理想分離因數(shù)為28.6。孫維國(guó)等［21］采用兩步變溫水熱法在多孔不銹鋼載體管上合成了Silicalite-1沸石膜，在60℃和乙醇濃度為4.52%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，通量和分離系數(shù)分別達(dá)2.8 kg/(m2·h)和34.3kg/(m2·h)。與原位水熱合成法相比，二次水熱合成法具有合成時(shí)間短、晶體生長(zhǎng)易控制、膜層薄以及重復(fù)性高等優(yōu)勢(shì);另外二次合成的膜在氣體分離和滲透氣化的性能方面也遠(yuǎn)優(yōu)于原位合成;二次合成法已成為沸石膜制備的主要方法。

1.2 氣相轉(zhuǎn)移法

氣相轉(zhuǎn)移法是指把不含有模板劑的沸石分子篩合成液制備成干膠，然后把干膠擱置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，水和有機(jī)胺作為液相部分，在一定溫度及混合蒸汽作用下干膠轉(zhuǎn)化為沸石分子篩。與水熱合成法相比，氣相轉(zhuǎn)移法具有有機(jī)模板劑使用量少、無(wú)產(chǎn)品與母液分離的繁雜步驟、合成后廢液產(chǎn)量小、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

Xu W等［11］首次提出用氣相轉(zhuǎn)移法制備ZSM-5分子篩。Sano T等［11］用干膠法合成ZSM-5分子篩薄膜和粉末，并對(duì)ZSM-5分子篩粉末進(jìn)行了合成過(guò)程中的原位觀察，給出了晶體生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)信息。并指出，當(dāng)使用氣相轉(zhuǎn)移法合成沸石分子篩時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，結(jié)晶度越來(lái)越高;結(jié)晶速度隨著溫度的升高而加快。

1.3 微波合成法

微波合成法是近年發(fā)展起來(lái)的一種分子篩合成方法，將載體表面處理后再垂直放入裝有合成液的Teflon水熱反應(yīng)釜中，在微波輻射下晶化成膜。Motuzas J等［12］使用微波合成法合成了Silicalite-1分子篩，并詳細(xì)考察了合成時(shí)間、晶化溫度溫度、模板劑含量對(duì)合成分子篩的影響。微波加熱合成的沸石晶體顆粒粒徑小、大小均勻且合成時(shí)間大大縮短，是一種高效、節(jié)能的合成方法，但目前對(duì)該方法的機(jī)理尚未完全搞清楚。Irina G等［13］認(rèn)為，由于微波破壞了水中的氫鍵，被分離開(kāi)的水分子使得凝膠高度溶解，這種過(guò)飽和狀態(tài)加快了成核速度，縮短了分子篩生長(zhǎng)的時(shí)間。

2 MFI型沸石分子篩的應(yīng)用

沸石分子篩膜在物質(zhì)分離、膜反應(yīng)、催化、傳感器、微電子、導(dǎo)體等諸多領(lǐng)域都有廣泛地應(yīng)用。MFI型沸石膜因其獨(dú)特的組成和性能，在醇/水、醇/醇分離方面有著廣闊的應(yīng)用前景。另外MFI型沸石分子篩在光學(xué)和光催化方面也有著其獨(dú)特的作用。Jung等［14］利用納米TS-1在玻璃載體上合成了超薄(0.7 μm)透明的TS-1膜，由于TS-1粒子粒徑為80 nm，小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)400～700 nm，而且晶粒緊密堆積，使膜內(nèi)無(wú)不透光的孔而表現(xiàn)出透明的性質(zhì)。沸石膜的這種透光性質(zhì)可以用于高級(jí)光學(xué)材料如光催化、光開(kāi)關(guān)、小孔燃燒及激光聚集等。分子篩又表現(xiàn)出很好的儲(chǔ)能效果，在太陽(yáng)能利用、電力的“移峰填谷”、廢熱和余熱的回收利用以及工業(yè)與民用建筑和空調(diào)節(jié)能領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。張建國(guó)等［15］以沸石為吸附劑，太陽(yáng)能為熱源，進(jìn)行了吸附脫附動(dòng)態(tài)性能研究，結(jié)果表明儲(chǔ)熱裝置熱效率超過(guò)30%。

2.1 有機(jī)物提純方面的應(yīng)用

利用分子篩膜對(duì)有機(jī)物進(jìn)行提純的實(shí)現(xiàn)手段叫做滲透汽化。滲透汽化技術(shù)是一種新型的膜分離技術(shù)。利用混合物中不同組分對(duì)膜的親和性的差異、分子大小的不同，導(dǎo)致在滲透汽化過(guò)程中各個(gè)組分的滲透性能不同，對(duì)混合物中各組分進(jìn)行選擇吸附，從而實(shí)現(xiàn)不同組分的分離。滲透汽化分離過(guò)程不受汽液平衡關(guān)系的限制，在分離過(guò)程中僅汽化一種液體而非多種液體，從而大大降低了能耗。滲透汽化過(guò)程能以低能耗實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)分離方法難以完成的分離任務(wù)。例如采用滲透汽化取代恒沸精餾操作，通常可節(jié)能1/3～2/3，另外，過(guò)程中不需加入其他溶劑，清潔環(huán)保，避免了污染。

MFI型分子篩膜因其極高的硅鋁比，具有極強(qiáng)的疏水親有機(jī)物性，這就為其對(duì)醇/水混合物中醇的提純提供了依據(jù)。近年來(lái)MFI型分子篩在醇/水分離方面的研究得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，另外，由于可以與乙醇的的發(fā)酵過(guò)程相耦合，增強(qiáng)生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)性，提高乙醇的生產(chǎn)率，有關(guān)MFI型對(duì)乙醇/水分離方面的研究受到眾多研究者的青睞。目前，通過(guò)廣大研究者的努力，實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)取得了可靠的數(shù)據(jù)和成熟的結(jié)論，滲透氣化過(guò)程模型已建立完善，分離效果也漸趨提高。

陳紅亮等［16］利用原位水熱法在二氧化硅陶瓷管上制備Silicalite-1分子篩膜，其滲透汽化結(jié)果顯示出對(duì)醇/水混合物中醇的提純具有良好的效果( 見(jiàn)表1)［29］。同時(shí)指出，隨著碳鏈的增加，醇分子變得更難于離開(kāi)膜的表面，因此造成膜的透量按照甲醇、乙醇和1-丙醇的順序降低，而分離系數(shù)則逐漸增大。Sano T等［17］在不銹鋼載體上合成Silicalite-1沸石分子篩膜，其對(duì)乙醇/水混合物的分離因數(shù)達(dá)到了60。

表1 Silicalite-1分子篩膜對(duì)不同醇/水混合物的分離性能

2.2 氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用

MFI型分子篩膜的孔道為二維十元環(huán)孔道，孔徑一般在0.51～0.56 nm，與氣體分子的大小相近，而且沸石分子篩孔徑分布均勻，可利用分子篩的孔道識(shí)別和區(qū)分大小和形狀不同的分子，從而進(jìn)行擇形分離。由于特殊的孔道結(jié)構(gòu)，它在氣體分離方面也顯示出良好的效果(見(jiàn)表2)［18-20］。李玉光等［18］采用預(yù)吸附溶膠和重復(fù)晶化工藝，在多孔不銹鋼管外表面制備了ZSM-5分子篩膜，在常溫、常壓下對(duì)H2/N2、H2/O2、H2/CO2進(jìn)行分離，顯示出極好的效果，并指出，傳遞阻力與分子的動(dòng)力學(xué)直徑成正比，氣體的滲透率隨壓力的增大而增大。劉建亮等［19］利用重復(fù)水熱合成法在α-Al2O3基管上合成了Silicalite-1分子篩膜，通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，其對(duì) H2/C3H8的理想分離因數(shù)分別為25.96。袁文輝等［20］采用原位水熱合成和無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)合成的方法，在α-Al2O3基膜上合成了MFI型分子篩膜，氣體滲透實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，各分離體系的分離因子均大于其Knudsen擴(kuò)散值。

表2 MFI型分子篩膜對(duì)不同氣體的分離性能與Knudsen比的比較

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MFI型沸石分子篩膜能夠分離以上幾種氣體，分子篩膜對(duì)氣體的分離是由晶孔尺寸分子篩分占主導(dǎo)。又由于分子篩的表面作用，氣體的酸堿性也會(huì)影響氣體通過(guò)分子篩孔道的阻力，O2分子的動(dòng)力學(xué)直徑比CO2大，可是它們的選擇滲透因子超出Knudsen擴(kuò)散理論值的百分率幾乎相同，這應(yīng)歸因于CO2是酸性氣體，通過(guò)Na-ZSM-5分子篩孔道時(shí)，與孔道中的鈉有一定的吸附作用，傳遞阻力要比O2分子大一些。另外，因?yàn)镸FI型沸石分子篩具有極強(qiáng)的疏水性，在進(jìn)行氣體分離時(shí)，不會(huì)因?yàn)槲湛諝庵械乃侄鴮?dǎo)致氣體的透過(guò)性下降，這就保證了氣體分離過(guò)程能夠穩(wěn)定的進(jìn)行。

2.3 沸石膜在催化反應(yīng)方面的應(yīng)用

沸石膜具有分離和催化雙重功能，這為其在催化反應(yīng)過(guò)程應(yīng)用了提供廣闊的空間。它不僅可以有選擇地移去產(chǎn)物中的某一種組分來(lái)提高受平衡限制的反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性，還允許在同一反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)反應(yīng)。

例如直接與發(fā)酵法制備工業(yè)乙醇工藝耦合。在這個(gè)工藝流程中，發(fā)酵生物得到乙醇/水的共沸物，采用MFI型分子篩膜PV裝置進(jìn)行滲透汽化提取出乙醇，可實(shí)現(xiàn)乙醇的連續(xù)生產(chǎn)、提高生產(chǎn)率，降低生產(chǎn)成本。Ikegam I等［21］就將 Silicalite-1沸石膜應(yīng)用于乙醇反應(yīng)中，由于在發(fā)酵過(guò)程中不斷地將產(chǎn)物乙醇分離，發(fā)酵的速度明顯加快，并且不會(huì)因?yàn)橐掖紳舛冗^(guò)高而使發(fā)酵菌失活。

徐 海升等［22］合成了Ga- 、Fe- 、C- 、Ni- 、Zn-MFI型沸石催化劑，考察了甲苯—甲醇在這些催化劑上的烷基化反應(yīng)性能。結(jié)果表明，幾乎無(wú)強(qiáng)酸活性中心的 C-MFI、Ni-MFI、Zn-MFI沸石有利于二甲苯的生成。在Ni-MFI催化劑上，生成對(duì)二甲苯的選擇性較高，對(duì)二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中約占56.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))磷改性的P/Ni-MFI催化劑上，生成二甲苯和對(duì)二甲苯的選擇性分別為85%和97%。

3 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)MFI型沸石分子篩膜的合成技術(shù)和理論研究方面已取得了很大的進(jìn)展，應(yīng)用領(lǐng)域也得到很大的擴(kuò)展。但要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，仍有一些問(wèn)題尚待解決。

載體結(jié)構(gòu)和物性對(duì)高質(zhì)量分子篩膜的合成至關(guān)重要，載體的有效表面積的大小決定著分子篩膜工業(yè)應(yīng)用的規(guī)模。對(duì)于MFI型分子篩，開(kāi)發(fā)高質(zhì)量、大面積并且不影響分子篩硅鋁比的載體至關(guān)重要。

沸石分子篩膜的生長(zhǎng)機(jī)理如今尚不明了，只有掌握了分子篩的生長(zhǎng)規(guī)律，有效地控制分子篩膜的合成過(guò)程，才能制備出高質(zhì)量的分子篩膜。因此膜生長(zhǎng)機(jī)理亟待研究。

模板劑的使用不僅提高了制膜的成本，而且焙燒過(guò)程極易對(duì)膜層結(jié)構(gòu)造成損害;所以，無(wú)模板劑的分子篩合成研究亟待進(jìn)行。

現(xiàn)今，分子篩膜的合成、檢測(cè)、評(píng)價(jià)等方面尚未有一個(gè)明確的規(guī)定，為了以后的發(fā)展和大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，急需制定出一套完整的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，為研究和應(yīng)用提供依據(jù)和支持。

［1］Caro J，N K P E.Zeolite membranes-state of their development and perspective［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2000，38:3.

［2］Hedlund J，S J M A.High-flux MFI membranes［J］.Microporous Mesoporous Mater，2002，52:79.

［3］LovalloM C，T.，AICHE Journal，1996，42:3020.

［4］龍英才，邵鎮(zhèn)平.疏水硅沸石分子篩［J］.上海化工，18:40-43.

［5］Okamoto K，H Kita，K Horii，et al.Zeolite NaA membrane preparation single-gas permeation and pervaporation and vapor permeation of water/organic liquid mixtures ［J］.Ind Eng Chem Res，2001，40:163.

［6］Li Y S，Wang J Q，Shi J L，et al.Synthesis of ZSM-5 zeolite membranes with large area on porous tubular α-Al2O3supports［J］.Separation and Purification Technology，2003，32:397.

［7］Yan Y，M E.Davis G R Gavalas.Temporary carbon barriers in the preparation of H2-permseleetive silica membranes ［J］.Ind Eng Chem Res，1995，34:1652.

［8］Jansen J C，Rosmalen GM.Oriented growth of silica molecular sieve crystals as supported films［J］.J Cryst Growth，1993，128:1150.

［9］王愛(ài)芳，孫維國(guó)，孔春龍，等.真空晶種引入法制備Silicalite-1沸石膜及其性能表征［J］.過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2008，8(1):187-191.

［10］肖 偉，楊建華，吳宏亮，等.采用改進(jìn)的二次生長(zhǎng)法在多孔α-Al2O3陶瓷管上合成Silicalite-1沸石膜［J］.石油化工，2009，38(5):497-503.

［11］Xu W，Dong J，Li J，et al.A novel method for the preparation of zeolite ZSM-5［J］.J Chem Soc，Chem Commun，1990，755 ～756.

［12］Sano T，Kiyozumi Y，Mizukami F，et al.Steaming of

ZSM-5 zeloite film ［J］.Zeolites，1992，12:131-134.

［13］J Motuzas，A Julbe，et al.Rapid synthesis of silicalite-1

seeds by microwave assisted hydrothermal treatment［J］.Microporous Mesoporous Maters，2005，80:73.

［14］Irina Girnus，Katrin Hoffmann，F(xiàn)rank Marlow，et al.Large CoAPO5single crystals:microwave synthesis and anisotropic optical absorption ［J］.Micropor Mater，1994，2(6):543.

［15］Jung M，K im M，Hong S.A ging effects in the synthesis of ZSM-5 film［J］.Microp Hesop Nater，1998，26:153-159.

［16］張建國(guó)，陳永昌，林宏佐，等.太陽(yáng)能沸石儲(chǔ)熱技術(shù)的實(shí)驗(yàn)研究［J］.北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，31(1):63-65.

［17］陳紅亮，李硯碩，朱廣奇，等.高重復(fù)性Silicalite-1分子篩膜的制備及其滲透汽化性能［J］.科學(xué)通報(bào)，2008，53(21):47-52.

［18］Sano T，Hasegawa M，Kawakami Y，et al.Speration of ethanol/water-mixture by silicate membrane on peroporation［J］.Stud Surf Sci Catal，1994，84(2):1175-1182.

［19］李玉光，彭長(zhǎng)庚，蔣衛(wèi)中.ZSM-5沸石膜的氣體分離特性［J］.中山大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，38(2):57-60.

［20］劉建亮，王金渠.高滲透率高選擇性Silicalie-1沸石膜的合成及表征［J］.石油化工，2004，33(11):46-49.

［21］袁文輝，胡小芳.MFI型分子篩膜的制備及其氣體滲透特性［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2006，24(1):44-48.

［22］Ikegami T，Yanagishita H，Kitam oto D，et al.Production of highly concentrated ethanol in a coupled ferm entation/pervaporation process using silicalite membranes［J］.Biotechno Tech，1997，11:921-924.

［23］徐海升，王留成，蒲書(shū)斌，等.甲苯-甲醇在MFI型沸石催化劑上的烷基化反應(yīng)［J］.石油學(xué)報(bào)，1995，11(4):27-33.