重鉻酸鉀法測(cè)定水中化學(xué)耗氧量的不確定度評(píng)定

陳靈文，李叢梅，楊 芮

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南洛陽 471012;2.河南省鹽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測(cè)中心，河南鄭州 450000)

化學(xué)需氧量(COD)是指在一定條件下水中的溶解性物質(zhì)和懸浮物，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。它反映了水受還原性物質(zhì)污染的程度，是我國(guó)實(shí)施污染物排放總量控制的重要指標(biāo)。也是各水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)部門的主要監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之一。

測(cè)量不確定度是測(cè)量結(jié)果可信程度的定量表示，是誤差理論的進(jìn)一步發(fā)展，是計(jì)量科學(xué)的一個(gè)新進(jìn)展。測(cè)量不確定度的定義為“表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)”［1］。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則的要求，實(shí)驗(yàn)室出具的檢測(cè)報(bào)告使用時(shí)需要包括測(cè)量不確定度的信息，以便能夠充分反映實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性以及檢測(cè)人員的技術(shù)水平。

評(píng)定其不確定度，不僅能幫助檢測(cè)人員確定檢測(cè)結(jié)果的可信程度，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，還能有助于識(shí)別出測(cè)定過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，重點(diǎn)關(guān)注關(guān)鍵環(huán)節(jié)的質(zhì)量控制，有效提高檢測(cè)工作的質(zhì)量。本文應(yīng)用測(cè)量不確定度評(píng)定方法，對(duì)重鉻酸鉀滴定法測(cè)定煉油排放水中的化學(xué)耗氧量的不確定度進(jìn)行了評(píng)估。

1 測(cè)量原理

測(cè)量方法:在強(qiáng)酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴，根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。數(shù)學(xué)模型為:

式中:c——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mg/L;

V0——滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL;

V1——滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL;

V——水樣體積，mL;

8 000——1/4 O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值。

2 不確定度的主要來源

依據(jù)國(guó)標(biāo)GB 11914-1989方法和對(duì)操作過程分析，其不確定度的影響來源主要有幾個(gè)方面:①樣品均勻性所引入的不確定度;②測(cè)試過程所引入的不確定度，包括檢測(cè)方法的不確定、檢測(cè)重復(fù)性的不確定度;③各計(jì)算分量所引入的不確定度，包括:標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)定所產(chǎn)生的不確定度;樣品取樣及標(biāo)準(zhǔn)溶液加入體積引入的不確定度;樣品滴定消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度。

3 不確定度分量的評(píng)定

3.1 樣品均勻性及檢測(cè)重復(fù)性引入的不確定度

檢測(cè)的水樣均勻程度對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響很大。盡管方法要求取樣前要充分混勻，特別是混濁水樣。所以，作為反映整個(gè)樣品特性的檢測(cè)結(jié)果應(yīng)包含有整個(gè)樣品所含還原性物質(zhì)分布均勻程度引入的不確定度。每次取樣應(yīng)充分混勻，取多個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，然后用統(tǒng)計(jì)檢測(cè)的方法得出其標(biāo)準(zhǔn)不確定度。同時(shí)，該評(píng)定也包含了檢測(cè)方法重復(fù)性所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。檢測(cè)方法重復(fù)性是由實(shí)驗(yàn)過程的各個(gè)方面所包含的隨機(jī)效應(yīng)所產(chǎn)生的，這些隨機(jī)效應(yīng)包括在檢測(cè)人員操作過程中。

本次實(shí)驗(yàn)樣品為煉油排放水樣，6次測(cè)定的化學(xué)需氧量濃度分別為 112、117、116、118、117、119 mg/L，平均值X=116.5mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差s(x)=2.43。樣品均勻性和檢測(cè)方法重復(fù)性所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(U1)為:

3.2 檢測(cè)方法引入的不確定度

樣品的測(cè)試過程，經(jīng)混勻取樣、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及其它試劑加入、回流、冷卻、加水冷卻、滴定等多個(gè)步驟，每一步操作都會(huì)引入不確定度，要逐步確定每一步驟對(duì)檢測(cè)結(jié)果不確定度的貢獻(xiàn)很困難。通常，通過一個(gè)樣品多次測(cè)定回收率，然后用統(tǒng)計(jì)檢測(cè)的方法得出該標(biāo)準(zhǔn)不確定度。本實(shí)驗(yàn)配制COD為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行回收率測(cè)定，4個(gè)標(biāo)樣的回收率測(cè)定結(jié)果分別為98.2%、98.6%、97.5%、97.8%。計(jì)算平均回收率R=98%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為s(R)=0.479%，則檢測(cè)方法引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(U2)為:

3.3 重鉻酸鉀(K2Cr2O7)標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1250 mol/L)配制引入的不確定度

為了避免高濃度重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成低濃度重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液所引入的不確定度，我們直接配制成低濃度重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1250 mol/L)。

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的不確定度

供應(yīng)商提供的重鉻酸鉀的純度大于99.8%，按照均勻分布處理，由純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(U3-1)為:

3.3.2 稱量引入的不確定度

稱量誤差:天平鑒定證書指出，其稱量誤差為±0.0001 g，按均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度UM=0.000 1/=0.000 057 7 g。稱量需進(jìn)行兩次(一次空盤，按調(diào)零，一次稱樣)，由稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(U3-2)為:。

3.3.3 定容引入的不確定度

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制體積為1 000 mL，1 000 mL A級(jí)容量瓶的容量允許誤差為±0.40 mL［2］，按均勻分布考慮，由定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(U3-3)為:

3.4 硫酸亞鐵銨［(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O］溶液(≈0.1 mol/L)標(biāo)定所產(chǎn)生的不確定度

3.4.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入體積的不確定度

使用10 mL單標(biāo)線移液管引入的不確定度來源為移液管的校準(zhǔn):制造商提供的移液管(A級(jí))容量允許誤差為 ±0.020 mL［2］，按均勻分布，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(U4-1)為:

3.4.2 硫酸亞鐵銨滴定量的不確定度

硫酸亞鐵銨滴定量的不確定度來源有兩個(gè):①滴定管體積校準(zhǔn);25 mL A級(jí)滴定管容量誤差為±0.040 mL，按均勻分布，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(U4-2-1)為:

②終點(diǎn)判斷偏差:滴定終點(diǎn)是通過人的肉眼借助于溶液顏色的變化來判斷的，有一定的差別，用肉眼判斷的標(biāo)準(zhǔn)不確定度約為0.02 mL［2］。

U4-2-2=0.02 mL

標(biāo)定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(U2-2)為:

3.5 樣品檢測(cè)過程所產(chǎn)生的不確定度

3.5.1 取樣所產(chǎn)生的不確定度

20 mL單標(biāo)線移液管容量允許誤差為±0.030 mL，按均勻分布，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(U5-1)為:

3.5.2 加氧化劑溶液所產(chǎn)生的不確定度

10 mL單標(biāo)線A級(jí)移液管的容量允許誤差為±0.020 mL，按均勻分布，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(U5-2)為:

3.5.3 水樣消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定

使用一支25 mL滴定管，分別滴定空白和樣品引入的不確定度包括滴定管體積校準(zhǔn)和終點(diǎn)判斷偏差引入的不確定度。滴定空白消耗的硫酸亞鐵銨的平均體積為9.81 mL，滴定水樣時(shí)消耗的硫酸亞鐵銨的平均體積為7.50 mL。

3.6 不確定度分量對(duì)檢測(cè)結(jié)果不確定度的相對(duì)貢獻(xiàn)

將各相對(duì)不確定度列于表1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度=標(biāo)準(zhǔn)不確定度/實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。并用直方圖形式表示各分量對(duì)檢測(cè)結(jié)果不確定度的相對(duì)貢獻(xiàn)。

表1 不確定度分量表

4 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

化學(xué)需氧量檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

合成不確定度為:

5 擴(kuò)展不確定度和測(cè)定結(jié)果

在沒有特殊要求的情況下，按照國(guó)際慣例，有效自由度未知時(shí)，取擴(kuò)展因子K=2，則擴(kuò)展不確定度:

采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量測(cè)定重鉻酸鉀法(GB11914-89)》測(cè)定方法檢測(cè)，煉油排放水樣中化學(xué)需氧量濃度為:(116.5±5.0)mg/L。

6 討論

①在不確定度的評(píng)定影響因素中，未討論玻璃量器因溫度變化引起體積變化，主要是此因素客觀存在，不以人的操作而改變，所以不在考慮之列。②從不確定度分量表可以看出，影響化學(xué)需氧量測(cè)定不確定度的評(píng)定主要受樣品的均勻性、測(cè)定方法的重復(fù)性、標(biāo)定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)液體積、滴定空白和樣品消耗硫酸亞鐵銨的體積之差的影響。檢測(cè)重復(fù)性除一些無法控制的隨機(jī)因素，檢測(cè)人員的操作是重要因素。因此加強(qiáng)檢測(cè)人員培訓(xùn)，提高操作技能，可以提高樣品檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。③雖然影響化學(xué)需氧量測(cè)定不確定度的大小主要是標(biāo)定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)液體積、滴定空白和樣品消耗硫酸亞鐵銨的體積之差的影響，但并不是說其它評(píng)定影響因素不重要。相反，試劑的純度、各種量器合格有效(經(jīng)檢定/校準(zhǔn)合格，并在有效期內(nèi)，以保證量值的溯源性)，是保證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠的前提。所以，測(cè)定過程所使用的量器必須合格有效。

［1］魏 昊.化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南［M］.北京:中國(guó)計(jì)量出版社，2002.

［2］JJG196-2006常用玻璃量器檢定規(guī)程.

［3］國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心.JJF1135-2005化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

［4］國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局技量司.測(cè)量不確定度評(píng)定與評(píng)定表示指南［M］.北京:中國(guó)計(jì)量出版社，2005.