低溫甲烷化催化劑的工業應用

于 泳，王家純，劉先壯

(中國石化中原石油化工有限責任公司，河南濮陽 457000)

中原石油化工有限責任公司(以下簡稱中原石化)乙烯裝置原設計為14萬t/a，以輕烴和石腦油為裂解原料，采用前脫氫順序分離流程，氫氣處理系統用高溫甲烷化催化劑(C-13)，反應溫度為288～314℃，自1996年6月開車以來一直使用了近12年。乙烯裝置于2000年改擴至18萬t/a，年操作時間8 000 h，為保證氫氣產量和品質，又并聯了一臺反應器內裝C-13的高溫催化劑床層(一直處于氮封備用狀態)。近幾年通過優化操作條件，提高乙烯裝置負荷達21.5萬t/a，由于受市場變化影響，裂解原料也多元化，裂解氣中偶有CO含量高的問題，易導致甲烷化飛溫。2008年5月份中原石化與北京化工研究院合作，將備用床層更換為新型低溫催化劑，并進行了低溫甲烷化催化劑的工業應用。

1 甲烷化單元概況

1.1 甲烷化反應

中原石化原兩臺甲烷化反應器均為鎳基高溫床層，型號C-13，一開一備。作用是將深冷系統中2#氫氣/甲烷分離罐中產生的粗氫氣(含氫95%)進行處理，為用戶提供合格氫氣。從冷箱系統出來的富氫氣體中，含有一定量的CO(0.2%左右)，能使C2、C3和裂解汽油加氫催化劑中毒失去活性。因此，必須將CO脫除后，才能用作C2以及C3加氫的氫氣源。甲烷化后要求氫氣中的CO體積分數要小于1×10-6。隨著乙烯裝置近幾年的負荷提高(已達21.5萬t/a)和加氫裝置的擴能改造，氫氣用量不斷增加(280 kg/h)，以達到原設計空速的上限，抗波動能力較差。如果投用兩臺高溫床層不但增加工作量不利于操作，同時也增加了能耗。

其甲烷化過程主要包含以下三種形式:

高溫時乙烯裂解生成碳。

1.2 甲烷化流程

從2#氫氣/甲烷分離罐分離出純度約95%(物質的量分數)的氫氣，經過冷箱回收冷量后溫度達到30℃，先在甲烷化進出口換熱器(EA302A/B)中利用反應器出料進行預熱，然后進入進料加熱器(EA301)中用高壓蒸汽(HS)加熱到入口溫度。入口溫度通過分程控制調節HS加熱閥(TV301AN)和旁路冷氫氣量控制閥(TV301BN)來實現。反應器流出物先用來在進出口換熱器中加熱進料H2，之后在出料冷卻器(EA303)中用冷卻水冷卻，并在出料急冷器(EA304)中再用丙烯冷劑冷卻到10～15℃，使氫氣中的水分冷凝，進入氫氣干燥器分離罐分離出水進入急冷塔。一部分氫氣進入DPG一段反應器，剩余的氫氣進入氫氣干燥器(FF301A/B)脫除游離水，供C2/C3加氫反應器、氫氣儲罐和 PP、PE裝置使用。

2 低溫甲烷化催化劑的特性及裝填

2.1 低溫催化劑特性

低溫催化劑牌號，BC-H-10;外觀，黑色齒形;組成，Ni-助催化劑/Al2O3;粒度，3.0～3.5 mm;堆密度，0.95～1.05 kg/L;催化劑壽命，3～5年。

2.2 設備及裝填情況

2008年5月低溫甲烷化催化劑BC-H-10替換了DC301B臺的高溫催化劑，裝填高度1.45 m，反應器內徑為600 mm，催化劑總裝填量0.41 m3，堆密度770～930 kg/m3，催化劑上下部各裝填高度150 mm、直徑15 mm的瓷球;在反應器床層均勻分布3個測溫點，進出口設置了高低溫聯鎖，原有的設備和管線未進行改動，依然使用高壓蒸汽作為入口加熱源。甲烷化反應器及裝填示意圖見圖1。

圖1 甲烷化反應器及裝填示意圖

3 低溫甲烷化反應運行分析

3.1 低溫甲烷化反應的工藝條件

中原石化乙烯裝置甲烷化系統的設計和實際運行參數如表1、表2所示。

表1 甲烷化工藝參數

表2 甲烷化工藝參數

3.2 低溫甲烷化反應影響因素

3.2.1 CO濃度的影響

裂解氣中的CO來自DS(稀釋蒸汽CDS)同爐管內結碳發生的水煤氣反應，方程式為:

裝置實際運行表明，在CO正常濃度下，床層運行較平穩。但在濃度高于0.5%時，甚至更高的情況下C-13高溫催化劑易發生超溫聯鎖，導致停車;而BC-H-10低溫催化劑可通過提高入口溫度加以平衡上、中、下床層之間的反應熱，整個催化劑床層得以穩定運行。

3.2.2 乙烯濃度的影響

FA311罐液位過高，循環C1/C2隨同H2進入反應器，C1/C2中含有的乙烯濃度高，乙烯在反應器中與氫氣反應放熱出現飛溫;FA311罐溫度過高，導致罐頂氣相中乙烯含量超標，在反應器中反應放熱而飛溫，因此在正常操作時要保證FA311罐的液位和溫度都不能過高。

3.2.3 空速(質量空速)的影響

在乙烯裝置正常運行過程中，甲烷化過程的處理量隨下游用戶的用量而變化，不同空速條件下的反應結果歸納見表3、表4。

表3 較低空速下BC-H-10催化劑的性能

表4 設計負荷下用BC-H-10催化劑的反應結果

實踐證明，當空速在2 500～6 300 h-1的正常工況條件下，床層溫升可達15℃，但當空速升至8 000 h-1時，只需提高入口溫度5～10℃即可保證氫氣合格。

3.3 低溫催化劑的運行狀態

下頁圖2為2009年4月一段時間內對DC-301N運行數據的標定。由圖2知，甲烷化反應低溫催化劑投用以來，運行狀態比較理想，反應器的入口溫度以及床層溫度、出口溫度參數較高溫催化劑反應器有大幅度的降低，并且運行穩定。

圖2 2009年4月DC301N運行數據標定圖

4 高、低溫甲烷化催化劑性質及性能比較

兩種催化劑性質見表5，操作條件見表6。

表5 高、低溫兩種甲烷化催化劑的物理化學性質

表6 高、低溫兩種甲烷化反應催化劑操作條件

4.1 低溫催化劑節省開車時間及氮氣

由表4我們可以看出，由于低溫催化劑的操作床層溫度要低得多，因此減少了反應器開車時間，節省了大量氮氣。在開車時，按照50℃∕h的升溫速度，低溫催化劑床層3 h就可以升到反應溫度，而高溫催化劑床層需6 h。

4.2 節省高壓蒸汽用量

高壓蒸汽用量由原來的1 500 kg/h降至800 kg/h，并且產出中壓蒸汽。每年可節省高壓蒸汽用量約6 000 t。

4.3 溫度低，操作相對更安全

操作溫度降低后，對材質及管件的要求降低。

4.4 抗CO濃度高的能力較強

按設計CO含量0.23%，若超過此值很多時，高溫催化劑易發生超溫聯鎖，而低溫催化劑可通過調節入口溫度加以平衡反應熱，裝置得以穩定運行。

5 操作注意事項

由于床層操作溫度低，距生成羰基鎳要求溫度區間變小，實際操作過程中要關注床層的低限溫度或需要設置低溫聯鎖。當CO濃度升高時，為不發生聯鎖停車需控制床溫時，高溫床層要降低入口溫度，而低溫床層要及時提高入口溫度。

6 結束語

低溫催化劑與傳統高溫催化劑的性能相比，反應空速大，床層溫度低，開車時間短，蒸汽消耗量大大降低，并且安全性能更好。該催化劑的使用提高了乙烯裝置的安全性、穩定性和經濟性。而且乙烯生產裝置由原用的高溫催化劑改為低溫催化劑時，只需更換催化劑即可，不需改動反應器和管線。