橙皮素及其席夫堿金屬配合物的合成及性質研究

王志靜，李敬芬

(湖州師范學院生命科學學院，浙江湖州 313000)

橙皮素為黃酮化合物中的一類，具有抗癌、抗腫瘤、抗病毒等藥理生理活性，橙皮素席夫堿也具有生物活性，且黃酮類化合物與金屬離子之間具有協同效應，三者配合可使藥物生理活性更加顯著，而有關橙皮素席夫堿金屬配合物合成的文獻鮮見，因此橙皮素席夫堿金屬配合物的合成方法有很大的研究價值。本文以橙皮素、苯胺、席夫堿為原料合成新的金屬配合物，并用紫外光譜、紅外光譜對其結構進行了表征。

1 實驗儀器與試劑

紅外光譜儀，美國PE公司;F-A2004電子分析天平，上海恒平科學儀器有限公司。橙皮素，純度90%以上，由黑龍江大學化學化工學院提供;其他試劑均為化學純。

2 實驗部分

2.1 反應原理

反應原理如下頁圖1方程式所示。

2.2 化合物合成

2.2.1 橙皮素鉛的指標

分別稱取橙皮素0.604 0 g(2 mmol)和0.3793 g(1 mmol)醋酸鉛于兩個錐型瓶中，并加適量無水乙醇(異丙醇)加熱溶解。將醋酸鉛溶液用玻璃棒轉移到橙皮素無水乙醇(異丙醇)溶液中(須徹底轉移)。加熱回流8 h，將產物溶液轉移至燒杯中，靜置過夜，次日，過濾，產物自然干燥后，得土黃色固體(橙皮素鉛)，測熔點。

2.2.2 橙皮素苯胺的合成

分別稱取橙皮素2.4160g(8mmol)和苯胺0.745 0 g(8 mmol)于兩個錐型瓶中，用適量無水乙醇(異丙醇)加熱溶解。將苯胺溶液用玻璃棒轉移到橙皮素溶液中(須徹底轉移)。加熱回流0.5 h，向溶液加入1～2滴的濃鹽酸，回流6～8 h，將產物溶液轉移至燒杯中，靜置過夜，次日過濾，自然干燥后，得土黃棕色固體(苯胺席夫堿，橙皮素苯胺)，測熔點。

圖1 反應原理

2.2.3 席夫堿金屬配合物的合成

分別稱取苯胺席夫堿0.754 0 g(2 mmol)和醋酸鉛0.379 3 g(1 mmol)于兩個錐形瓶中，用適量無水乙醇(異丙醇)加熱溶解。將醋酸鉛溶液用玻璃棒轉移到席夫堿溶液中(須徹底轉移)。加熱回流1 h，向溶液中加入定量的碳酸氫鈉，回流6～8 h，將產物溶液轉移至燒杯中，靜置過夜，次日過濾，自然干燥后，得黃棕色產物(橙皮素苯胺鉛)，測熔點，結果見表1。

表1 產物熔點數據表

2.3 數據分析

2.3.1 UV測定數據處理

取少量產品置于小瓶中，用適量無水乙醇配成稀溶液進行紫外測定。結果見表2～4。

表2 橙皮素及其金屬配合物紫外光譜數據表

表3 橙皮素席夫堿紫外吸收光譜數據表

表4 席夫堿金屬配合物紫外吸收光譜數據表

2.3.2 IR測定、圖譜數據處理

現測總數據見下頁表5。

2.3.3 摩爾電導分析

分別取適量橙皮素、橙皮素鉛、橙皮素苯胺鉛，均配置成10-3mol/L的DMF溶液，室溫下用DDS-307電導率儀(電極常數為0.991)按照規定方法測定其電導率，所得數據見下頁表6。

表5 橙皮素金屬配合物、橙皮素席夫堿及其金屬配合物紅外光譜數據表

表6 產品電導率數據

3 結果與討論

在紫外光譜中，Ⅰ帶(300～400 nm)及Ⅱ帶(240～285 nm)是黃酮類化合物的兩個主要紫外吸收帶，從紫外測定結果(表2)看出:金屬配合物的Ⅰ帶及Ⅱ帶均發生紅移，證明金屬配合物已形成。從表3看出:橙皮素席夫堿較橙皮素 C＝O吸收已不存在，C＝N吸收表明席夫堿已生成。從表4看出:席夫堿金屬配合物較席夫堿苯環B帶發生紅移，證明金屬離子已與席夫堿配合上，C＝N也發生紅移，進一步證明席夫堿金屬配合物的生成。從表4、5看出:金屬配合物較原料橙皮素 C＝O，C＝C均發生紅移，加之金屬—羥基O的存在，證明金屬配合物已生成。 C＝O消失，C＝N生成，證明席夫堿已生成。席夫堿的 C＝C發生紅移，證明其金屬配合物的生成。另外，配合物在3500～3 000 cm-1區間內有一強而寬的峰，顯示有水的存在，分析可能為配位水。另外，在紅外光譜500～600 cm-1區間內，存在金屬-羥基O的中強吸收峰。結合相關文獻表述［4-5］，從以上 IR、UR、電導分析，可以基本確定生成物的結構。

［1］楊高文.Schiff堿、咪唑金屬配合物合成及抗癌活性的熒光篩選研究［J］.化學研究與應用，1995，7(1):41-45.

［2］王積濤.含氨基酸、Schiff堿-金屬手性配合物的合成及其相關反應的進展［J］.有機化學，1995，15:449-460.

［3］Angoso A，Martirr Llorenrte J M，Manzano J L，et al.Preparation and study of amino acid(DL-leucine，L-isoleucine，L-histidine)schiff bases with ethyl- α -ketocyclopentyl carboxylate and the corresponding Copper(Ⅱ)Complexes［J］.Inorganic Chimical Acta，1992，195(1):45-49.

［4］范玉華.Ln(Ⅲ)與糠醛縮-L-酪氨酸席夫堿配合物的合成和熱分解動力學［J］.應用化學，2003，(3):262-265.

［5］陳鴻雁.氨基酸席夫堿鋅配合物的合成與表征［J］.淄博學院學報，2002，(12):94-96.