洋茉莉肟脫水性能研究

邵衛勤，葛 虹，雷法志

(開封東大化工有限公司，河南開封 475003)

從洋茉莉醛出發可以合成許多有用的化合物［1］，如洋茉莉腈、洋茉莉肟酯等。洋茉莉腈，化學名稱3，4-亞甲二氧基苯甲腈，是近幾年發展起來的香料新產品，為一白色針狀晶體;具有洋茉莉醛似的清涼微甜的葵花、櫻花香氣，具有留香持久的優點;耐酸、堿、光、熱、氧化以及抗聚合反應，有較高的化學穩定性;在加香產品中不變色，對皮膚的刺激作用和致敏作用小，常代替或配合洋茉莉醛用于日化產品和香精的配方中。肟酯結構作為醫藥和農藥中的有效活性基團，不僅在醫藥上有著廣泛的應用，在農藥上同樣是一類頗受重視的活性結構。20世紀90年代是具有肟酯結構的甲氧丙烯酸酯類殺菌劑的研究與開發的黃金時期［2］，至今有關該類結構的活性化合物的專利仍不斷涌現，世界上不少科技人員仍十分注重肟酯結構在農藥和醫藥分子設計中的作用，并合成出不少高生物活性化合物。在不斷利用化學和分子生物等學科的最新成就及計算機輔助設計和異構轉化等方法的基礎上［3］，通過深入研究，有望創制出與具有芳基羰基肟酯結構相媲美的化合物。

肟酯通常以肟為原料和各種酰化試劑反應，在反應中一般要用到各種酸性催化劑。酮肟由于和N相連的C上沒有H原子，因此不能發生脫水反應;但醛肟則不同，在酸性催化劑存在的條件下，醛肟既有可能發生酰化反應生成肟酯，也有可能發生脫水反應得到腈或其它產物。我們在以洋茉莉肟為起始原料試圖合成肟酯時，以濃硫酸、二氯亞砜和苯磺酰氯為催化劑，均沒有得到相應的肟酯，而是得到洋茉莉肟的脫水產物洋茉莉腈。本文報導了洋茉莉肟在酸性催化劑存在下的脫水反應而不是生成肟酯的反應，對工業上合成洋茉莉腈具有一定的指導意義。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

熔點用提勒管法測定;元素分析使用Carlo-Erba 1106型元素分析儀測定;紅外光譜使用Schimadzu IR 435型紅外分光光度計測定(KBr壓片)。所用試劑均為分析純，溶劑使用前經過適當干燥并蒸餾，實驗用水為去離子水。

1.2 洋茉莉肟的合成

洋茉莉肟按文獻合成。在250 mL三口瓶中加入洋茉莉醛7.5 g(50 mmol)，40 mL無水乙醇，控溫40～50℃，加入8.75 g(125 mmol)鹽酸羥胺溶于20 mL水的溶液，滴加稀碳酸鈉溶液，調pH值至中性，隨著碳酸鈉溶液的加入，液體黏度逐漸上升，呈乳白色乳濁液，攪拌0.5 h后，冷卻，靜置，有白色固體析出，抽濾，水洗，干燥，產率為82%，產品熔點:114～116℃。

1.3 洋茉莉肟的脫水性能研究

分別以濃硫酸、二氯亞砜和苯磺酰氯等路易士酸(Lewis acid)為催化劑，研究了酸酐、羧酸與洋茉莉肟的反應。

1.3.1 以苯磺酰氯為催化劑

50 mL三口瓶中加入肟5 mmol，加入20 mL二氯甲烷作為溶劑，加0.3 mL吡啶，常溫下緩慢滴加5 mmol苯磺酰氯的二氯甲烷溶液10 mL，約1 h加完，加畢回流3 h后反應停止，冷卻，用飽和碳酸鈉水溶液洗兩次，然后用水洗兩次，直至洗水的pH值等于7，分去水層，有機層加無水硫酸鈉干燥過夜。過濾除去干燥劑，旋轉蒸發儀蒸去溶劑，殘余物以石油醚和乙酸乙酯混合溶液重結晶得白色晶體。收率80%。

1.3.2 以二氯亞砜為催化劑

取己二酸5 mmol和洋茉莉醛肟10 mmol于三頸瓶中，加20 mL乙腈作為溶劑，加熱攪拌至60～70℃后滴加二氯亞砜10 mmol，6 h后停止反應，溶液為透明黃色液體，冷卻，抽濾，烘干，收率72%。

1.3.3 以濃硫酸為催化劑

取洋茉莉醛肟10 mmol和酰化劑10 mmol投入到50 mL三頸瓶中，加入乙腈30 mL，開啟攪拌，緩緩加入濃硫酸2 mL后，部分固體物料溶解，溶液為透明黃色液體，待滴加完濃硫酸后升溫回流，20 min后固體物料全部溶解，其間有細小固體顆粒生成后又溶解消失，反應6 h后停止，溶液為黃色液體，用蒸餾水洗滌兩次，然后飽和碳酸鈉水溶液洗滌至中性，最后用乙酸丁酯萃取，萃取液經干燥，過濾，減壓蒸去溶劑得產物。收率91%。

1.3.4 產物表征

洋茉莉腈:白色針狀晶體，熔點:91～93℃，與文獻相符。IR(KBr) ν:2 222(C＝N)，1 260(C——O)，1 604(C＝C)，739 ～919(Ar的骨架變形振動)，860(C——H 面外變形振動)。C8H5NO2:計算值(%)為 C 65.31，H 3.43，N 9.52;測定值(%)為 C 65.21，H 3.47，N 9.45。

2 結果與討論

2.1 洋茉莉肟的脫水性能

我們實驗的目的，是為了合成洋茉莉肟酯衍生物并研究其生理活性，但在上述反應條件下，生成的產物均是洋茉莉肟的脫水產物洋茉莉腈，幾乎沒有檢測到洋茉莉肟酯。這說明洋茉莉肟在路易士酸存在下，其脫水生成洋茉莉腈和與酰化試劑反應生成肟酯的反應是一個競爭反應，且在該反應條件下洋茉莉肟脫水生成洋茉莉腈的反應占據優勢。

本實驗分別采用了安息香肟、洋茉莉醛肟、環己酮肟作為新化合物的耙分子，在用濃硫酸作為催化劑的反應中，只有洋茉莉醛肟脫水生成了腈，而安息香肟與環己酮肟則都相應生成了肟酯，用二氯亞砜做催化劑時也相應生成了腈。

在洋茉莉醛肟和鄰苯二甲酸酐的反應中，用濃硫酸做催化劑時，同時有肟酯和腈的生成，而酯的產量則很少，酯的反應和腈的反應是一個競爭反應，而脫水生成腈的反應更容易進行，由此可以說明洋茉莉醛肟中的羥基很容易被脫去，這主要是因為醛肟和氮相連的C上有氫，因此可以發生脫水反應，而酮肟和氮相連的C上沒有氫，所以酮肟不能脫水生成腈。所以在用洋茉莉醛肟合成肟酯類衍生物時，不適宜采用濃硫酸和二氯亞砜作為催化劑(圖1)。

圖1 洋茉莉醛肟與酸酐、酸等的反應

2.2 脫水劑的脫水性能

洋茉莉腈可以由洋茉莉醛肟脫水來合成，也可以由胡椒基酸經酰胺化后再脫水而制備［4］。由胡椒基酸經酰胺化后再脫水制備洋茉莉腈的反應步驟多，所用胡椒基酸是由黃樟素或洋茉莉醛氧化而制得，反應中所需原料之一的P2O5價格較高，因而成本較高(圖2)。所以洋茉莉腈通常由洋茉莉醛經肟化后再脫水制備，常用的脫水劑為醋酸酐［5］。由于醋酸酐易揮發，易潮解，限制了其應用。為考察其它脫水試劑對合成洋茉莉腈的影響，我們進行了以濃硫酸、苯磺酰氯和SOCl2為脫水劑合成洋茉莉腈的研究，取得了較好的效果。

圖2 由黃樟素合成洋茉莉腈

研究表明，這三種脫水劑均有一定的脫水能力，其中尤以濃硫酸的脫水性能為佳，SOCl2次之，而苯磺酰氯的最差。相比于其它酰氯，苯磺酰氯的活性是很差的，它在水中緩慢分解。二氯亞砜相當活潑，遇水立即分解，脫水能力相當強，但反應放出大量SO2和HCl氣體。相比于其它兩種脫水劑，濃硫酸不但脫水性能佳，而且價格便宜，是較好的脫水劑。

3 結論

以濃硫酸、苯磺酰氯和SOCl2為脫水劑進行了由洋茉莉醛肟合成洋茉莉腈的研究，取得了較好的效果。研究表明，在三種脫水劑中，濃硫酸不但脫水性能佳，而且價格便宜，是較好的脫水劑。洋茉莉醛肟在三種脫水劑存在下與羧酸、酰氯、酸酐反應均不能得到相應的肟酯，而是得到洋茉莉醛肟的脫水產物洋茉莉腈，這對指導洋茉莉腈以及洋茉莉肟酯的合成有一定意義。

［1］牟莉娟.洋茉莉醛及其衍生精細化學品［J］.精細石油化工，1999，(2):20-23.

［2］沙家駿，張敏恒，姜雅君，等.國外新農藥品種手冊［M］.北京:化學工業出版社，1993:480-484.

［3］Kleschy W A，Costales M J，Dunbar J E，et al.1，2，4-triazlol［1，5-a］pyrimidine-2-sulfonanilide herbicides:influence of alkyl，haloalkyl and halogen heterocyclic substitution on in vitro and in vivo biological activity［J］.Pestic Sci，1991，29:314-355

［4］Limburg W W，Mammino J，Liebermann G，et al.Method for obtaining improved image contrast in migration imaging members［P］.US:5514505，1996.

［5］葉橫直.國內林產香料油的生產和產品開發［J］.林產化工通訊，1994，(5):43-46.