ZSM-22分子篩的合成及其影響因素

汪亞濤，徐 軍，陳宜俍

(鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001)

ZSM-22分子篩是一種高硅沸石，晶胞結構(Cmcm)a=1.386 nm ±0.003 nm，b=1.741 nm ±0.004 nm，c=0.504 nm ±0.002 nm，具有類似于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35 的5、6 和10 元環，其孔道結構為一維線性10元環橢圓形孔道，孔道直徑略小于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35的10元環孔道，無交叉孔道［1］，Thomas［2］研究發現 10 元環沸石可有效抑制齊聚、裂解及氫鍵轉移副反應的發生，由于其獨特的結構，具有中等強度的表面酸性和較高的分子選擇性的ZSM-22分子篩在直鏈烴類異構化方面有較強的催化性能，一些重要的反應如催化脫蠟［3-4］、二甲苯異構化、芳香烴烷基化［5］、1-丁烯異構化［6］、甲醇轉化烯烴［7］等均在 ZSM-22 分子篩上做了相應的研究，結果表明，ZSM-22分子篩具有較高的反應選擇性和反應活性。ZSM-22的合成可分為動態合成法及靜態合成法，靜態法合成需要加入少量晶種，否則會得不到ZSM-22分子篩，動態法需要相應的動態實驗設備，操作上不如靜態法方便，只適用于少量制備。本文通過動態法及靜態法對比，考察了ZSM-22分子篩合成過程中的主要影響因素。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

按照一定的比例，將Al2(SO4)3·18H2O(分析純，99%，天津市科密歐化學試劑有限公司)和KOH(96%，焦作市多林科技有限公司)分別加入去離子水溶解后混合，加入一定量的1，6-己二胺(DHA，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)攪拌均勻，再加入一定量的正硅酸乙酯(分析純，天津科密歐化學試劑有限公司)，攪拌為凝膠狀態，然后將凝膠轉移至反應釜中(動態合成法在旋轉達烘箱內，將反應釜固定在轉達動軸上以一定的速率轉動，靜態合成只需將反應釜放入烘箱即可)，放入烘箱內在一定溫度下晶化，將晶化后的產品過濾、干燥，得到ZSM-22產品。

1.2 催化劑的表征

催化劑表征采用丹東傲龍Y-2000 Automated X-ray Diffractometer Systerm X射線衍射儀，石墨單色器，CuKα線輻射，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速度為5 min-1。

SEM表征采用荷蘭FEI公司Quanta-200型掃描電鏡拍攝。

2 結果與討論

2.1 合成方法

圖1為在晶化溫度為160℃，晶化時間為48 h，原料物質的量比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DHA)∶n(K2O)∶n(H2O)=90∶1∶27∶27∶3 600條件下，分別采用動態及靜態合成法得到的產品的XRD譜圖。由圖1可見，在不添加晶種的條件下，采用動態法合成(轉速450 r/min)的產物為ZSM-22分子篩，而靜態法合成的產物則為ZSM-5沸石，這說明在ZSM-22的晶化合成過程中，動態合成法有利于反應物形成ZSM-22晶核，攪拌可以避免ZSM-5分子篩的生成。

圖1 動態合成和靜態合成對比

2.2 晶化溫度

以正硅酸乙酯為原料，原料物質的量比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DHA)∶n(K2O)∶n(H2O)=90∶1∶27∶27∶3 600，晶化時間為48 h，考察動態合成條件下溫度對晶化過程的影響，結果見圖2。在晶化溫度為423 K時，產物有較弱的吸收峰值，主要為無定形產物;當晶化溫度上升至433 K時，可得到結晶度良好的ZSM-22分子篩;當晶化溫度上升至443 K時，在21.7°附近有一較弱的吸收峰。說明產物中有少量白硅石雜晶，當晶化溫度低于433 K時ZSM-22分子篩晶體的生長速度太慢，當溫度高于433 K時，會有少量白硅石雜晶;由此可以得知，ZSM-22分子篩合成適宜的晶化溫度為433 K。

圖2 動態合成溫度的影響

2.3 硅鋁比

圖3所示為以正硅酸乙酯為硅源，晶化溫度為433 K，晶化時間為 48 h，原料物質的量比為 n(SiO2)∶n(DHA)∶n(K2O)∶n(H2O)=90∶27∶27∶3 600時，晶種添加量為原料質量的0.15%，采用靜態法合成產物的XRD譜圖，由圖可知，原料配比硅鋁比較低時，產物出現的吸收峰峰值較低，結晶度低，提高硅鋁比產物為結晶度良好的ZSM-22分子篩，當硅鋁比達到120時，產物中出現了ZSM-5雜晶，說明硅鋁比在90左右能合成較好的ZSM-22分子篩。

圖3 不同硅鋁比的影響

2.4 硅源

圖4為在晶化溫度為433 K，原料物質的量比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DHA)∶n(K2O)∶n(H2O)=90∶27∶27∶3 600，采用硅膠作硅源時得到ZSM-5沸石，以白炭黑作硅源時，晶化70 h時，產物為ZSM-5沸石;晶化時間為130 h時，產物為ZSM-22和ZSM-5混合晶體，當白炭黑和正硅酸乙酯以物質的量比1∶1作硅源時，產物為ZSM-5和ZSM-22的混合晶體，這說明硅源對ZSM-22的合成有較大的影響，活性較低的白炭黑和硅膠不利于合成ZSM-22分子篩。

圖4 硅源的影響

2.5 水硅比的影響

圖5 水硅比的影響

圖5為晶化溫度為433 K，原料比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DAH)∶n(K2O)=90∶1∶27∶27時，晶種添加量為原料的0.15%，晶化時間48 h，采用靜態法在不同晶化時間下合成的XRD譜圖。實驗結果表明提高水硅比有利于提高分子篩的結晶度，但水硅比達到60后產物中有ZSM-5吸收峰，水硅比較低時容易產生雜晶，水硅比在40～50之間能得到高結晶度和高純度的ZSM-22分子篩。

2.6 晶化時間的影響

圖6為在晶化溫度為433 K，原料比n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DHA)∶n(K2O)∶n(H2O)=90∶1∶27∶27∶3 600時，采用動態合成法得到的XRD譜圖。實驗結果表明，當晶化時間為18 h時產物主要為無定形態，晶化時間延長至24 h時產物出現了結晶度較高的ZSM-22分子篩，這與靜態合成法相比晶化時間縮短了，靜態合成法晶化時間需要48 h方可達到較高結晶度的ZSM-22分子篩，說明動態合成可以縮短反應時間。

圖6 晶化時間的影響

2.7 SEM表征

圖7為ZSM-22分子篩的透射電鏡圖樣，從圖中可以看出合成的ZSM-22分子篩為聚集態或分散狀態。(a)為棒狀晶體，(b)為針狀晶體，長度約為6 ～9 μm，直徑為 0.3 ～0.5 μm，尺寸較為規整，為典型的TON結構分子篩晶貌。

圖7 ZSM-22的投射電鏡照片

3 結論

①動態合成法與靜態合成法均能合成出結晶度良好的ZSM-22分子篩，靜態法合成需要添加少量晶種，動態合成法設備較復雜，靜態合成法較適合ZSM-22分子篩的大量合成。②硅源對ZSM-22的合成影響較大，正硅酸乙酯的活性高于白炭黑及硅膠，有利于合成ZSM-22分子篩。

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