燃料電池用質子交換膜的選擇

秦九紅

(河南省有色金屬地質勘查總院，河南鄭州 450052)

質子交換膜燃料電池(PEMFC)被認為是最有可能替代內燃機的化學電源，可以作為地面機動車輛、潛艇等的動力電源，近年來得到了廣泛的研究。由于燃料電池的工作不受卡諾循環的限制，因此，理論上燃料電池有著比熱機高得多的能量轉化效率。同時，PEMFC對解決內燃機使用化石能源造成的巨大環境污染有著十分重要的意義。當前，與用于空間飛行電源用的堿性燃料電池的高度發展和酸性燃料電池中的磷酸燃料電池作為地面分散電站的推廣應用相比較，PEMFC目前已經接近實用化階段［1］。然而，要使PEMFC商業化，還必需解決一些關鍵的問題。PEMFC性能的降低大部分來源于陰極慢的反應動力學，造成陰極電勢0.3～0.4 V的損失［2-3］，因此，提高陰極對氧還原的電催化活性也是PEMFC研究重點之一。限制質子交換膜燃料電池能量轉化效率的反應動力學因素主要有以下三方面:①電化學極化，這一因素主要取決于氧氣在電解質膜內的溶解度和電催化劑的性能;②濃差極化，主要是大電流時，由燃料和氧化劑氣體在多孔電極內的物質傳遞限制決定;③歐姆極化，主要是由質子交換膜的質子電導決定。這些因素均涉及質子交換膜。因此，研究質子交換膜的性質以及氧氣在膜內的滲透和傳質過程成為燃料電池領域的重點課題之一。

1 氟化磺酸型質子交換膜簡介

20世紀80年代，加拿大等國家掀起了對質子交換膜燃料電池的大量研究，并在膜材料方面大量采用全氟磺酸型質子交換膜。它是一種全氟離子聚合物，碳氟主鏈決定了它的絕大部分功能。從微觀結構上看，這類膜可分為兩部分:一部分是離子基團群，含有大量的磺酸基團，它既能提供游離的質子，又能吸引水分子;另一部分是憎水骨架，與聚四氟乙烯類似。研究表明，全氟磺酸型質子交換膜是目前最適合燃料電池的膜材料。到目前為止，全氟磺酸型膜主要有以下幾種類型:①美國杜邦公司生產的Nation系列膜，包括 Nation 117、Nation 115、Nation 112、Nation1135和Nafion105等;②美國Dow化學公司研制的XUS-B204膜;③日本Asahi Chemical公司生產的Aciplex系列膜;④日本Asahi Glass公司開發的Flemion膜;⑤日本氯工程(Chlorine Engineers)公司的C膜;⑥加拿大Ballard研制的BAM型膜。

由于全氟磺酸型質子交換膜使用了大量氟化合物，合成步驟繁瑣，其價格非常高;同時，這類膜的離子電導強烈地依賴于水含量，在水含量較低或溫度較高，特別是溫度高于100℃時，電導率明顯下降。早期開發的聚三氟苯乙烯磺酸膜由于機械強度和化學穩定性不好，盡管在低電流密度下電池壽命達3 000 h，仍不能滿足燃料電池長期使用的要求。加拿大Ballard公司對上述膜進行改進，用取代的三氟苯乙烯與三氟苯乙烯共聚制得共聚物，再經磺化得到BAM 3G膜。BAM 3G膜主鏈全氟原子保護C——C骨架不被電化學氧化，氟原子取代苯環上的氫原子，降低了苯環上的電子云密度，使膜具有較好的熱穩定性、化學穩定性和機械強度，更為突出的是該膜具有低的EW值和高含水率，膜性能超過了Nafionll7和Dow膜。這種膜的主要特點是具有非常低的磺酸基含量，高的工作效率，并且使Ballard M K 5單電池的壽命提高到15 000 h，成本也較Nation膜和 Dow 膜低得多［4］。

2 質子交換膜的選擇

發達的“氣—液—固”三相反應界面對于氣體擴散電極有著十分重要的意義。在堿性燃料電池、磷酸燃料電池中都有發達的三相反應界面。在質子交換膜燃料電池中，電解質為質子交換膜固體電解質，三相界面包括電催化劑、燃料及氧氣和質子膜，氧氣在質子交換膜內的滲透率對傳質過程有決定性的影響。氧在質子交換膜內的滲透率與質子膜的結構有關［5-9］。通常使用的質子交換膜，如上述的Nafion系列膜、Aciplex系列膜以及Dow系列膜，都有著基于聚四氟乙烯骨架和磺酸基為終端的支鏈的相似的化學結構(參見圖1)。Nafion膜的結構一般認為分三相:氟碳相、界面相、離子簇相［10］，疏水的氟碳相組成聚合物的骨架，界面相是指支鏈、水和磺酸基團的混合相，離子簇相是指吸附水相。界面相、離子簇相為親水相(WP)。一般而言，不同等效質量(每等效磺酸位點數時磺酸膜的質量，g/mol)的Nafion膜含有不同比例的親水相和疏水相。較低EW的Nafion膜，其親水相與疏水相的比例高于較高EW的Nafion膜。

圖1 膜化學結構示意圖

由于氧氣的擴散系數在親水相中大于在疏水相中，溶解度則是在疏水相中大于親水相中;因此，氧氣在較低EW的Nafion膜中有著較高的擴散能力和較低的溶解度。由于膜的含水量對擴散系數的影響較大［7］，較低EW的膜有著較高的滲透率;因此，當質子交換膜工作在大電流時，使用較低EW的Nafion膜將有利于減少傳質阻力。另一方面，通常認為，溶解于疏水相里的氧氣需要擴散至和親水相接觸的電催化劑位點才能被電化學還原。微電極測試氧還原的實驗［5-9，11］表明，氧氣的溶解度在有著較小親水相比例(較高EW)的Nafion膜中大于在有著較大親水相比例(較低EW)的Nafion膜中。這表明，在一定氧壓下，溶解于氟碳相中的氧氣將會向位于親水相的電催化劑位點擴散，從而在氧還原動力學過程中表現出來。由于較大的氧溶解度可以獲得較快的氧還原動力學速度，因此，使用有著較大EW的Nafion膜有利于提高氧還原反應的動力學。綜上所述，增加質子膜的等效質量的同時，也增加膜的含水量，就可以得到既有利于氧還原動力學又有利于傳質的質子交換膜。同時，在較高等效質量(EW)的質子交換膜的含磺酸基團的支鏈間接上親水性基團，將有助于提高質子交換膜的含水量，并可保持質子交換膜的氧溶解度，從而得到既有利于氧還原動力學又有利于傳質的質子交換膜。

從Nafion膜、Aciplex膜和Dow膜的化學結構(圖1)可以看到，對同一類型的膜而言，改變k和l的值，將引起質子膜等效質量(EW)的變化。選用有著不同k和l值的質子膜，可以影響氧還原反應的動力學和傳質過程。比如，增加k的值，將引起EW的增加，有利于氧還原的動力學過程;增加l的值，將引起EW的減小，有利于傳質過程。

巴拉德先進材料公司生產的BAM 3G膜(EW=407 g·mol-1)化學結構示意圖［8］如下頁圖2:

該膜的含水量高達87%(含水量=水質量/濕膜重×100)，膜的氧滲透率和Nafion117膜相當，并由于相對于Nafion膜在價格有著上相當大的優勢，因而很有可能替代Nafion膜用于質子膜燃料電池。但是，Bam 3G膜的氧溶解度與Nafion117膜的氧溶解度低得多。這說明，BAM 3G并不是最理想的質子交換膜材料。

圖2 BAM3G膜化學結構示意圖

因此，選用親水性良好的基團和適當增加m的數值，將有助于保持膜的氧滲透率并提高膜的氧溶解度。增加含親水性基團的支鏈的數目，對提高質子膜的含水量也是一個好辦法。如果支鏈不含氟，還將有助于降低質子膜的含氟量。通過在氟碳骨架上接若干個親水性基團支鏈，可以吸附更多的水，以增加傳質。優化k、m和p的值，將可能得到較為理想的用于質子交換膜燃料電池陰極氧還原反應的質子膜(如圖3所示)。

圖3 可能的磺酸質子膜的化學結構示意圖

3 結論

質子交換膜燃料電池以其能量轉化率高、對環境友好、室溫下快速啟動、無電解液流失等特點而成為全世界研究的熱點，具有十分廣闊的應用前景。質子交換膜是質子交換膜燃料電池的關鍵材料，制備性能優異、價格低廉的新型質子交換膜是國內外研究者關注的熱點之一。本文分析了氟化磺酸型質子交換膜的結構對氧氣在其中溶解和傳質的影響，分析發現，如果能夠在增加質子膜的等效質量的同時，也增加膜的含水量，就可以得到既有利于氧還原動力學又有利于傳質的質子交換膜，并給出了可能的磺酸質子膜的化學結構。

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