氯化亞砜生產過程中化驗方法探析

莊六星 ,李反修 ,白 璐

(中平能化集團開封東大化工有限公司 ,河南開封 475003)

氯化亞砜又名二氯亞砜、亞硫酰氯,是一種重要的無機精細化工產品及重要的化工中間體,很強的酰氯化能力可顯著地提高一些昂貴原料的利用率,被廣泛用于農藥、醫藥、染料、顏料、感光材料、電鍍和電池等行業中。其下游產品達 70多種,用途十分廣泛,開發利用前景廣闊。氯化亞砜是國內為數不多的、產不足需的氯產品之一,因其特殊的化學性能,其應用范圍和需求量將進一步擴大。由于市場需求旺盛,技術進展十分活躍。

由于氯化亞砜物料具有很強的化學活性,它的化驗分析方法發展較慢,化工行業標準《工業氯化亞砜》HG/T3788-2005對其化驗分析方法做出了明確要求。部分生產廠家以及許多用戶對傳統的沸程法有所了解和掌握,對酸堿法、碘量法等化學分析方法有所應用,但可能對氣相色譜化驗分析方法投用較少,有必要探討各種化驗分析方法的優缺點,以期實現經驗共享。

1 沸程法概述

根據 HG/T3788-2005要求,沸程法是以 75～80℃餾程范圍餾出物的體積來確定氯化亞砜的含量。沸程法分析的主要依據是各組分沸點的差別,也就是利用各組分物理性質的不同,該方法規避了氯化亞砜中各組分許多化學性質相近,又非常活潑的特點。而氯化亞砜成品中各組分之間沸點較為接近 (氯化亞砜沸點76℃,磺酰氯沸點69℃,二氯化硫沸點 59℃),在燒瓶中簡單蒸餾過程中極容易產生共沸物,樣品中微量的二氯化硫、硫酰氯無法從氯化亞砜中分離出來,從而影響分析的準確性。另一方面,國內氯化亞砜生產廠家多采用二氧化硫氣相法生產工藝,不可避免地會有硫酰氯雜質存在。我們可以利用 Chem CAD軟件計算出常壓下氯化亞砜中含有硫酰氯后其沸點的變化 (見圖1),從圖中我們可以看出在常壓下硫酰氯、氯化亞砜二元體系中硫酰氯的質量分數從 0變化到 12%時,液相沸點仍在 75～75.8℃之間,沸程在標準規定的范圍內;而硫酰氯和氯化亞砜一樣也是無色液體,因此對其色度也沒有影響。

圖1 氯化亞砜中含有硫酰氯后的沸點

如果含有部分二氯化硫 (以 0.5%為例)結果又會如何呢?在常壓下,硫酰氯、氯化亞砜三元體系中硫酰氯的質量分數從 0變化到 11.1%時,液相沸點仍在 75～75.7℃之間,沸程在標準規定的范圍內。

如果含有部分一氯化硫 (以 0.5%為例)結果又會如何呢?在常壓下,硫酰氯、氯化亞砜三元體系中硫酰氯的質量分數從0變化到14.8%時,液相沸點仍在 75～75.7℃之間,沸程在標準規定的范圍內。

對于氯化亞砜成品,由于除了氯化亞砜外其它組分含量很低,采用沸程法分析尚屬可取,而且分析過程時間較長,約為 45 min,不能快速指導生產。對于二氧化硫氣相法生產工藝生產的粗品來說,二氯化硫約占 15%,硫酰氯約占 15%,氯化亞砜約占65%,一氯化硫約占 5%,沸程法的指導意義就更小了。

2 化學分析方法及其優缺點

化學分析法的基本原理主要利用氯化亞砜可以與燒堿溶液反應的化學性質。代表性的方法有兩種即酸堿法和碘量法[1]。

酸堿法:氯化亞砜在氫氧化鈉水溶液中水解,鹽酸標準溶液滴定過量的氫氧化鈉,即求得氯化亞砜的含量。

碘量法:氯化亞砜與稀的氫氧化鈉溶液反應,生成亞硫酸鈉。用過量的碘將亞硫酸鈉氧化成硫酸鈉,剩余的碘用硫代硫酸鈉標準溶液滴定,以淀粉為指示劑判斷終點,同時做空白試驗。

這兩種方法缺點也較為明顯:因為氯化亞砜樣品中的磺酰氯、一氯化硫、二氯化硫等都能同氫氧化鈉發生反應,使氯化亞砜含量結果出現較大偏差。化驗分析時間均在 1 h以上,速度較慢。并且不能應用于粗品、半成品的分析。

3 氣相色譜化驗方法及其優缺點

有單位已經對氯化亞砜氣相色譜分析的儀器設備、技術指標、操作方法作了較為詳盡的描述[2],《工業氯化亞砜》HG/T 3788-2005標準中也對色譜分析做出了要求。我公司據此配置了一套氣相色譜分析儀器,分別對生產過程中的半成品、成品進行了分析。

從分析結果我們知道氯化亞砜含 98.53%,硫酰氯含 1.29%,更含有 0.18%的二氯化硫,有助于找出生產中存在的問題,并加以控制以提高產品質量。

4 結論

沸程法以及化學分析法化驗氯化亞砜有比較明顯的缺點。氣相色譜能準確將氯化亞砜成品各組分進行有效分離,能夠對產品中的微量成分做出正確分析。重現性較好,分析誤差小,速度快,只要大約5 min左右就能完成。氣相色譜可以對生產過程中的粗品、半成品進行分析,對生產過程進行及時有效指導。生產廠家以及下游用戶應推廣該分析方法以促進行業快速發展。

[1]胡金鳳,鄒 敏.有關氯化亞砜含量分析的探討 [J].江西化工,2003(3):94-95.

[2]胡金鳳,鄒 敏.氣相色譜法分析氯化亞砜 [J].江西化工,2003,(4):143-144.